O DDT é um inseticida da classe dos organoclorados que foi desenvolvido comercialmente na década de 40. Apesar de o DDT ter sido usado largamente no controle de vários insetos, incluindo o vetor da malária, devido a sua alta persistência no meio ambiente e acumulação no tecido adiposo de organismos vivos, seu uso foi proibido em vários países a partir da década de 70. Ele é facilmente obtido pela reação do clorobenzeno com tricloroetanal, na presença de ácido sulfúrico.
Tricloroetanal
4,4’-DDT
a) Escreva o mecanismo para a reação de formação do DDT.
b) O produto comercial possui aproximadamente 70 \% do isômero 4,4 'mostrado acima. Escreva as estruturas de dois outros possíveis isômeros presentes nessa mistura. Explique por que o isômero 4,4 ’ é o produto principal da reação.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (a) escrever o mecanismo da formação do DDT a partir de clorobenzeno e tricloroetanal (chloral, \text{CCl}_3\text{CHO}) na presença de ácido sulfúrico; (b) desenhar (escrever) duas outras estruturas de isômeros possíveis na mistura comercial e explicar por que o isômero \,4,4'\, (p,p’-DDT) é o predominante (~70 %).
Informações dadas e relevantes: reagentes são \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} (clorobenzeno) e tricloroetanal \text{CCl}_3\text{CHO}, catalisador ácido (H_2SO_4); produto principal mostrado é o \,4,4'-DDT (ou seja, os dois anéis têm substituição no para). Não há figura adicional para a etapa do mecanismo; toda a resolução deve explicitar os intermediários e justificar regioquímica.
Passo 2
Conceito inicial: ativação do aldeído por protonação.
A primeira coisa que o ácido forte faz é protonar o grupo carbonila do tricloroetanal. Isso torna o carbono carbonílico bem mais eletrofílico (mais “atraente” para atacantes). Escrevendo a protonação:
Aqui a carga positiva fica no oxigênio protonado, e o carbono carbonílico fica muito mais suscetível a ataque nucleofílico por um anel aromático (o anel age como nucleófilo em reações eletrofílicas aromáticas inusitadas).
Passo 3
Ataque do clorobenzeno: primeiro ataque de um anel ao carbonilo protonado.
O anel do \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} atua como nucleófilo: um dos seus pares π ataca o carbono carbonílico protonado, formando um intermediário ligado ao carbono que, após perda de um próton no anel, gera um alcool arílico ligado ao grupo tricloro-metila. O produto desse passo é um álcool terciário do tipo:
\text{Ar-CH(OH)-CCl}_3\quad\text{com}\quad \text{Ar}=\text{4-Cl-C}_6\text{H}_4\\ \text{(se o ataque ocorreu no para)}
Didática: esse passo é similar a uma adição nucleofílica ao carbono carbonílico, só que quem adiciona é o anel aromático — isso acontece porque o carbonilo está fortemente ativado (muito eletrofílico). Depois da adição, devolvemos um próton ao meio (desprotonação) e o anel recupera a aromaticidade.
Passo 4
Explicando a escolha do local de ataque no anel (ortho/para vs meta) — conceito de efeitos diretores.
O substituinte \text{Cl} no anel é um grupo que retira elétrons por indução (-I) mas doa por ressonância (+R). Resultado prático: \text{Cl} desativa o anel (torna-o menos reativo que o benzeno), porém direciona eletrofílicos para posições orto e para (não para meta). Portanto, quando o clorobenzeno participa do ataque, os locais favorecidos são as posições orto e para. Entre orto e para, questões estéricas e estatísticas influenciam (para costuma ser favorecido quando o eletrófilo é volumoso).
Passo 5
Formação do carbocátion benzílico por protonação do álcool e perda de água.
O álcool formado \text{Ar-CH(OH)-CCl}_3 pode ser protonado no oxigênio (pela presença de H^+), transformando o grupo -OH em um bom grupo de saída (H_2O). A saída de água gera um carbocátion benzílico:
Didática: carbocátions benzílicos (onde a carga positiva pode ser deslocalizada para o anel via ressonância) são relativamente estáveis e são os eletrofílicos que vão sofrer o segundo ataque arílico.
Passo 6
Ressonância e estabilização do carbocátion.
Importante entender por que esse carbocátion existe e é estável o suficiente: a carga positiva em \text{Ar-CH}^+-\text{CCl}_3 é estabilizada pelo anel aromático por ressonância (deslocando a carga para posições ortho/para do anel). Isso torna possível que um segundo anel aromático ataque essa posição eletrofílica. Mostrar qualitativamente:
\text{Ar-CH}^+-\text{CCl}_3 \longleftrightarrow \text{(resonância com carga no anel em posições ortho/para)}âçõ
Assim, o carbocátion atrai outro anel clorobenzeno.
Passo 7
Segundo ataque arílico — formação do produto bis-arílico (a etapa chave para DDT).
Um segundo anel de \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} ataca o carbocátion benzílico (ou ataca a posição eletrófila formada por ressonância), formando um intermediário sigma (Wheland) no anel que atacou. Em seguida ocorre perda de próton desse anel atacador para restaurar aromaticidade. O resultado final é a molécula 1,1-bis(aril)-2,2,2-tricloroetano, ou seja o DDT:
\text{Ar}_2\text{CH-CCl}_3
Onde cada \text{Ar} é um anel \text{4-Cl-C}_6\text{H}_4 se ambos os ataques ocorreram na posição para (produto p,p’-DDT).
Passo 8
Resumo prático das etapas do mecanismo (cadeia curta e clara):
\begin{aligned} &\text{(i)}\\ \text{Protonação do carbonilo: } \text{CCl}_3\text{CHO}+\text{H}^+\to \text{carbonilo protonado}\\\ &\text{(ii)}\\ \text{1.º ataque: } \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} \text{ ataca } \Rightarrow \text{Ar-CH(OH)-CCl}_3\\\ &\text{(iii)}\\ \text{Protonação do OH e perda de H}_2\text{O} \Rightarrow \text{Ar-CH}^+-\text{CCl}_3\\\ &\text{(iv)}\\ \text{2.º ataque: outro } \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} \text{ ataca o carbocátion} \Rightarrow \text{Ar}_2\text{CH-CCl}_3 \\ (\text{DDT}) \\\ &\text{(v)}\\ \text{Desprotonação restaura aromaticidade e fecha o mecanismo.} \end{aligned}çãºçãºáçã
Didática: pensa nisso como uma sequência “adiciona um anel ao carbonilo → transforma o álcool em carbocátion → outro anel ataca o carbocátion”.
Passo 9
Observações sobre seletividade e mistura de isômeros: por que não sai só um único isômero?
Cada ataque de \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} ao carbonilo ou ao carbocátion pode ocorrer em posições orto ou para (não em meta, por direção do \text{Cl}). Assim, quando se combinam as escolhas para os dois anéis, aparecem isômeros: para/para (4,4'), orto/para (2,4' ou 4,2'), orto/ortho (2,2'), etc. A estatística (número de posições disponíveis) e a estereoeletrônica (quão fácil é o ataque em cada posição, e o efeito de impedimento estérico por já haver um substituinte volumoso) determinam as proporções.
Passo 10
Escrevendo explicitamente dois outros possíveis isômeros (além do 4,4'-DDT):
Vou nomear o produto geral como 1,1-bis(clorofenil)-2,2,2-tricloroetano; os dois anéis podem ter substituição em posições orto (2) ou para (4). Dois possíveis isômeros são:
1,1-bis(2-clorofenil)-2,2,2-tricloroetano (o isômero 2,2'-DDT), ou seja ambos os anéis substituídos em posição orto em relação ao grupo benzílico. Em fórmula descritiva: \text{(2-Cl-C}_6\text{H}_4)_2\text{CH-CCl}_3.
1-(2-clorofenil)-1-(4-clorofenil)-2,2,2-tricloroetano (o isômero 2,4'-DDT), ou seja um anel orto-substituído e o outro para-substituído. Em fórmula descritiva: \text{(2-Cl-C}_6\text{H}_4)(\text{4-Cl-C}_6\text{H}_4)\text{CH-CCl}_3.
Passo 11
Por que o isômero 4,4' (p,p’-DDT) é o produto principal (~70 %)? Explicação didática, passo a passo:
Direção eletrônica: \text{Cl} dirige substituições para posições orto e para, então meta praticamente não aparece. Assim as alternativas são orto ou para.
Estérica/estatística: no anel há duas posições orto e uma para livre (excluindo a posição do próprio Cl). Em termos de “quantidade” de posições, há mais chance de formação em orto se apenas contarmos posições, mas os efeitos estéricos do eletrofílico volumoso (o grupo ligado ao carbono central com \text{CCl}_3) afastam a formação orto por ser mais congestionada. O ataque no para sofre menos impedimento estérico.
Estabilização do intermediário: o carbocátion benzílico formado é mais bem estabilizado quando o ataque principal ocorre em posições que permitem boa ressonância (ortho e para ambas permitem), mas a formação do complexo de σ (Wheland) é menos destabilizada geometricamente no caminho para o para.
Resultado combinado: embora orto e para sejam dirigidos, a combinação de menor impedimento estérico no para e a facilidade de restauração da aromaticidade torna a substituição em para relativamente mais favorável; como o processo envolve dois ataques (dois anéis), a combinação para/para é estatisticamente e energeticamente favorável e acumula como produto majoritário. Isso explica o ~70 % de p,p’-DDT na mistura comercial.
Comentário amigo: em linguagem de prova — “\text{Cl} orienta para/orto; o eletrofílico grande prefere para por menos impedimento estérico; portanto p,p’ é majoritário”.
Passo 12
Observação final sobre possíveis reações laterais e controle experimental (útil para prova):
A reação precisa de ácido forte para gerar o carbocátion; se houver muita água, forma-se hydrate e reações laterais.
A existência do grupo tricloro (\text{CCl}_3) é fortemente retrodirecionante por indução (desativa anel) depois de formado, o que limita policondensações exageradas (boa notícia para parar em bis-arílico).
Em provas, quando pedirem mecanismo para formação de DDT, descreva as etapas: protonação do carbonilo → ataque arílico → formação de álcool → perda de água → carbocátion benzílico → segundo ataque arílico → desprotonação.
Resposta
a) Mecanismo (resumido): protonação do carbonilo de \text{CCl}_3\text{CHO}; ataque de \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} ao carbonilo formando \text{Ar-CH(OH)-CCl}_3; protonação do OH e perda de \text{H}_2\text{O} formando o carbocátion \text{Ar-CH}^+-\text{CCl}_3; ataque de um segundo \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} no carbocátion e desprotonação para restaurar aromaticidade, dando \text{Ar}_2\text{CH-CCl}_3 (DDT).
b) Dois outros isômeros: \text{(2-Cl-C}_6\text{H}_4)_2\text{CH-CCl}_3 (isômero 2,2'-DDT) e \text{(2-Cl-C}_6\text{H}_4)(\text{4-Cl-C}_6\text{H}_4)\text{CH-CCl}_3 (isômero 2,4'-DDT). O isômero 4,4' é majoritário porque \text{Cl} dirige substituições para orto/para, o para sofre menos impedimento estérico diante do grande eletrofílico e os intermediários sigma/carbocátions que levam ao para são energeticamente favorecidos, resultando em maior formação de p,p’-DDT.