Indique esquematicamente as diversas etapas para o preparo dos seguintes compostos a partir do benzeno ou do tolueno, utilizando quaisquer outros reagentes inorgânicos ou reagentes orgânicos não aromáticos que se fizerem necessários:
ácido 4-bromobenzenossulfônico
Passo 1
O que o enunciado pede: preparar esquematicamente o composto \text{ácido 4-bromobenzenossulfônico}, isto é \mathrm{p\!-\!BrC_6H_4SO_3H}, a partir de benzeno (\mathrm{C_6H_6}) ou tolueno (\mathrm{C_7H_8}), usando quaisquer reagentes inorgânicos ou reagentes orgânicos não aromáticos necessários.
Informações relevantes dadas / condições permitidas: posso usar benzene ou tolueno como ponto de partida e qualquer outro reagente inorgânico ou orgânico não aromático. O produto desejado tem um bromo e um grupo sulfonato (\mathrm{SO_3H}) em posição para (4) um em relação ao outro.
Passo 2
Escolha do esquema reacional (visão geral e por que essa ordem): daqui resulta mais direto primeiro introduzir o bromo e depois a sulfonila. Motivo prático e de regioquímica: o grupo bromo (\mathrm{Br}) é orientador orto/para em eletrófilos de substituição aromática (apesar de ser levemente desativante), enquanto o grupo \mathrm{SO_3H} é fortemente desativante e orienta meta. Portanto, se sulfonarmos primeiro obteremos em seguida bromação majoritariamente no meta (indesejado). Logo, a rota escolhida é: \mathrm{C_6H_6} \xrightarrow{\text{bromação}} \mathrm{C_6H_5Br} \xrightarrow{\text{sulfonação}} \mathrm{p\!-\!BrC_6H_4SO_3H}.
Abaixo eu explico passo a passo com mecanismos qualitativos, reagentes, condições e dicas de purificação.
Passo 3
Bromação do benzeno — objetivo: obter bromobenzeno (\mathrm{C_6H_5Br}).
Reação e reagentes típicos: use \mathrm{Br_2} com catalisador \mathrm{FeBr_3} (ou \mathrm{AlBr_3}) em solvente inerte (por ex. \mathrm{CCl_4} ou \mathrm{CH_2Cl_2}). Condições: temperatura baixa a moderada (\sim 0^\circ\text{C} a 25^\circ\text{C}) e adicionar \mathrm{Br_2} aos poucos para evitar polibromação.
Mecânica e didática: explicação do mecanismo de eletrofilia aromática (EAS) em palavras simples:
O catalisador \mathrm{FeBr_3} coordena \mathrm{Br_2} e gera o eletrófilo ativo, que pode ser visto como \mathrm{Br^+} complexo (na prática \mathrm{Br\!-\!FeBr_3} / \mathrm{Br^+}).
O anel aromático doa densidade eletrônica para o eletrófilo, formando um complexo sigma (carbocátion ressonante) — é o passo que quebra temporariamente a aromaticidade.
Em seguida ocorre perda de H^+ do carbono atacado, restaurando a aromaticidade e formando o produto bromado.
Por que fazer isso primeiro: como \mathrm{Br} dirige orto/para, a etapa seguinte de sulfonação acontecerá preferencialmente nas posições orto e para, e o para costuma ser favorecido por menor impedimento estérico.
Passo 4
Controle da bromação para minimizar subprodutos:
Use excesso leve de benzeno (ou controle estequiométrico) e temperatura baixa para reduzir formação de dibromados.
Após reação, lavações aquosas (para remover \mathrm{FeBr_3} hidrolisado e brometo), lavar com solução diluída de bisulfito se houver bromo livre, secar e destilar/colar produto para isolar \mathrm{C_6H_5Br}.
Dica prática para prova: escreva a equação curta e mencione catalisador; não precisa de números de mol em prova a menos que peçam rendimento.
Passo 5
Sulfonação do bromobenzeno — objetivo: introduzir \mathrm{SO_3H} em posição para relativa ao \mathrm{Br}.
Reagentes típicos: ácido sulfúrico fumegante (oleum, por ex. \mathrm{SO_3} em \mathrm{H_2SO_4}) ou mistura de \mathrm{H_2SO_4} concentrado com \mathrm{SO_3}. Condições: aquecimento moderado dependendo da reatividade (por ex. 60\!-\!120^\circ\text{C} conforme necessidade).
Mecânica qualitativa do EAS na sulfonação:
O eletrófilo é \mathrm{SO_3} ou a espécie protonada (\mathrm{HSO_3^+}).
O anel ataca o \mathrm{SO_3}, formando um intermediário sigma ressonante; depois ocorre desprotonação para regenerar a aromaticidade e você obtém o arilsulfônico (o produto sulfonado).
Porque o produto principal é o para: o grupo \mathrm{Br} já presente orienta para as posições orto/para; embora orto também seja possível, fatores estéricos favorecem a formação do para como produto isolável especialmente se controlar temperatura e tempo. Além disso, a sulfonação é reversível — condições (temperatura/tempo) podem ser ajustadas para favorecer o isômero desejado.
Passo 6
Trabalhos de isolamento e purificação da mistura orto/para:
Após sulfonação, faça um banho de gelo ao verter cuidadosamente a mistura reacional em água ou gelo diluído (atenção: reação exotérmica). O produto pode precipitar ou ficar solúvel como sal.
Conversão a sal hidrossolúvel: neutralizar com \mathrm{NaOH} para formar o sal de sódio \mathrm{p\!-\!BrC_6H_4SO_3Na}. Muitos arilsulfonatos são bem solúveis em água; isso permite separar componentes orgânicos insolúveis. Em seguida, acidifique cuidadosamente com \mathrm{HCl} para regenerar o \mathrm{SO_3H} e provocar precipitação do ácido, que pode ser recristalizado.
Recristalização para separar orto e para: escolher solvente adequado (etanol, água quente, mistura água/etanol) que dissolve diferencialmente os isômeros; o para frequentemente cristaliza mais facilmente devido a menor polaridade e melhor empacotamento cristalino — na prática, recristalização pode enriquecer o para. Em prova você escreve “recristalização para isolar para-isômero”.
Dica de prova: se pedirem purificação, mencione neutralização para sal seguido de acidificação e recristalização.
Passo 7
Observações alternativas e por que não escolher outras ordens:
Se se sulfonar primeiro \mathrm{C_6H_6}\to\mathrm{C_6H_5SO_3H}, a \mathrm{SO_3H} é meta-dirigente; bromação depois daria majoritariamente o produto meta, ou seja \mathrm{3\!-\!BrC_6H_4SO_3H}, não o desejado para.
Partir de tolueno: o grupo metila é orto/para dirigidor, então sulfonação de tolueno dá preferencialmente p-toluenesulfonic acid (\mathrm{p\!-\!MeC_6H_4SO_3H}). Para transformar \mathrm{Me} em \mathrm{H} (ouso necessário para chegar ao benzeno sulfonado), precisaríamos de uma sequência complicada (oxidação e remoção), então é menos direto. Melhor usar benzeno e seguir a rota bromação → sulfonação.
Passo 8
Resumo didático para a prova (o que escrever rapidamente):
Mostrar a sequência reacional com reagentes: bromação do benzeno com \mathrm{Br_2/FeBr_3} dando \mathrm{C_6H_5Br}.
Em seguida sulfonação de \mathrm{C_6H_5Br} com \mathrm{SO_3}/\mathrm{H_2SO_4} (oleum) dando majoritariamente \mathrm{p\!-\!BrC_6H_4SO_3H}.
Mencionar separação por conversão a sal (\mathrm{NaOH} → \mathrm{SO_3Na}), filtração/extração e acidificação seguida de recristalização para isolar o isômero para.
Resposta
\mathrm{C_6H_6}\xrightarrow{\mathrm{Br_2}/\mathrm{FeBr_3}}\mathrm{C_6H_5Br}\xrightarrow{\mathrm{SO_3}\text{ em }\mathrm{H_2SO_4}\\ (\text{oleum})}\mathrm{p\!-\!BrC_6H_4SO_3H}