A decomposição da água oxigenada pode ser descrita pelo seguinte mecanismo: (1) \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \leftrightarrow \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}_{2}^{+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}; (2) \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}_{2}^{+}+\mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{HOI}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}; (3) \mathrm{HOI}+ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}+\mathrm{O}_{2}+\mathrm{I}^{-}. (a) Monte a reação global e identifique os catalisadores e intermediários; (b) Qual a lei da velocidade para a formação do \mathrm{O}_{2} ? (c) Considerando-se que a terceira etapa é rápida, como isto afeta a equação da velocidade e qual a ordem global?

Passo 1

O enunciado dá três etapas do mecanismo químico:
\text{(1)}\\ \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}_{2}^{+}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
\text{(2)}\\ \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}_{2}^{+}+\mathrm{I}^{-}\rightarrow \mathrm{HOI}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
\text{(3)}\\ \mathrm{HOI}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}\rightarrow \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{O}_{2}+\mathrm{I}^{-}
O que o problema pede:
  • (a) montar a reação global e identificar catalisadores e intermediários;
  • (b) obter a lei da velocidade para a formação de \mathrm{O}_2;
  • (c) analisar o efeito de considerar que a etapa (3) é rápida sobre a equação da velocidade e dizer a ordem global.
Listei acima as informações relevantes (as três etapas). A partir daqui eu monto a reação global e derivo a lei da velocidade passo a passo.

Passo 2

Monte a reação global somando as três etapas e cancelando espécies que aparecem nos dois lados.
Somando as equações:
  • Reagentes totais: \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}_{2}^{+}+\mathrm{I}^{-}+\mathrm{HOI}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}.
  • Produtos totais: \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}_{2}^{+}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{HOI}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}+\mathrm{O}_{2}+\mathrm{I}^{-}.
Agora cancele as espécies que aparecem em ambos os lados:
  • \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}_{2}^{+} cancela;
  • \mathrm{HOI} cancela;
  • \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} cancela;
  • \mathrm{I}^{-} cancela.
Restam nos reagentes: duas moléculas de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}.
Restam nos produtos: duas moléculas de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} e uma de \mathrm{O}_{2}.
Portanto a reação global é
2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}\rightarrow 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{O}_{2}.
Identificação:
  • Intermediários (espécies que aparecem nas etapas elementares, mas se cancelam na soma): \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}_{2}^{+} e \mathrm{HOI}.
  • Catalisadores (espécies consumidas e depois regeneradas): \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} e \mathrm{I}^{-} — ambas aparecem como reagente em alguma etapa e são regeneradas na sequência, logo atuam como catalisadores.

Passo 3

Estratégia para a lei de velocidade (explicação didática):
  • A formação de \mathrm{O}_2 ocorre na etapa (3). A velocidade instantânea da formação de \mathrm{O}_2 é igual à velocidade dessa etapa elementar, que tem a forma de lei de velocidade de segunda ordem elementar se essa etapa fosse diretamente determinante: depende de [\mathrm{HOI}] e [\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2].
  • Mas \mathrm{HOI} é um intermediário: sua concentração não é uma concentração experimental inicial controlável. Precisamos expressar [\mathrm{HOI}] em termos das concentrações das espécies observáveis (por ex. [\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2], [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+], [\mathrm{I}^-]).
  • Para isso usamos dois conceitos úteis (vou explicar brevemente cada um):
    • Pre-equilíbrio: se uma etapa elementar é rápida e reversível em comparação com as posteriores, ela estabelece uma relação de equilíbrio entre as concentrações das espécies envolvidas. Introduzimos uma constante de equilíbrio \,K_1 para a etapa (1).
    • Aproximação de estado estacionário (steady state): para um intermediário que é formado e consumido dentro do mecanismo, podemos supor que sua concentração atinge um valor quase constante em regime transiente, ou seja, velocidade de formação ≈ velocidade de consumo. Isso dá uma equação que relaciona a concentração do intermediário às concentrações das espécies reais.
Vou aplicar esses conceitos às espécies intermediárias.

Passo 4

Escrevendo expressões de velocidade das etapas (cada etapa elementar tem uma lei proporcional aos reagentes nela presentes):
  • Para a etapa (2) (produto de \mathrm{HOI}):
    v_2 = k_2\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}]\,[\mathrm{I}^-].
    Aqui k_2 é a constante de velocidade da etapa (2); explicação: reação bimolecular entre \mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+} e \mathrm{I}^-.
  • Para a etapa (3) (formação de \mathrm{O}_2):
    v_3 = k_3\,[\mathrm{HOI}]\,[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2].
    Aqui k_3 é a constante de velocidade da etapa (3).
A velocidade de formação de \mathrm{O}_2 é v_3. Precisamos expressar [\mathrm{HOI}] em termos de espécies observáveis.
Aplique a hipótese de estado estacionário para \mathrm{HOI}: taxa de formação de \mathrm{HOI} (pela etapa (2)) ≈ taxa de consumo (pela etapa (3)):
k_2\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}]\,[\mathrm{I}^-] \;=\; k_3\,[\mathrm{HOI}]\,[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2].
Resolvendo para [\mathrm{HOI}]:
[\mathrm{HOI}] \;=\; \frac{k_2}{k_3}\,\frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}]\,[\mathrm{I}^-]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]}.
Agora substitua essa expressão em v_3:
v_3 \;=\; k_3\,[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]\left(\frac{k_2}{k_3}\,\frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}]\,[\mathrm{I}^-]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]}\right) \;=\; k_2\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}]\,[\mathrm{I}^-].
Observe que o k_3 e [\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2] se cancelaram, resultando numa forma mais simples: a taxa de formação de \mathrm{O}_2 equivale à velocidade de formação de \mathrm{HOI} pela etapa (2) em regime estacionário.
Agora relacionamos [\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}] com espécies observáveis usando a etapa (1), que está dada como reversível. Defina a constante de equilíbrio para (1):
K_1 \;=\; \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}]\,[\mathrm{H}_2\mathrm{O}]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}.
Rearranjando:
[\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}] \;=\; K_1\,\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}]}.
Em solução aquosa a concentração de água [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] é praticamente constante; podemos incorporá‑la em K_1 definindo uma constante aparente. Para ficar didático, mantenho [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] no denominador, mas depois explico a simplificação comum.
Substituindo em v_3 = k_2[\mathrm{H}_3\mathrm{O}_2^{+}][\mathrm{I}^-]:
v_3 \;=\; k_2\,\left(K_1\,\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}]}\right)\,[\mathrm{I}^-].
Agrupando constantes:
v_3 \;=\; k_{\text{obs}} \,[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]\,[\mathrm{I}^-],
onde \displaystyle k_{\text{obs}}=\frac{k_2 K_1}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}]} é uma constante aparente (na prática, [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] é quase constante, então costumamos absorvê‑la em K_1 e escrever k_{\text{obs}}=k_2 K_1').
Interpretação: a velocidade é proporcional a [\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2], a [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] e a [\mathrm{I}^-] — ou seja, primeira ordem em cada uma dessas espécies.

Passo 5

Resposta ao item (c) — efeito de considerar que a etapa (3) é rápida:
  • Se a etapa (3) for rápida, então \mathrm{HOI} será consumida rapidamente e não se acumulará; a etapa limitante se torna a anterior (a etapa (2) ou o equilíbrio da etapa (1) dependendo das velocidades relativas).
  • Aplicando novamente a aproximação de estado estacionário para \mathrm{HOI} (válida tanto se a etapa (3) for comparativamente lenta quanto se for rápida, desde que \mathrm{HOI} seja um intermediário de curta vida), chegamos à mesma expressão final para a velocidade: v = k_{\text{obs}}\,[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]\,[\mathrm{I}^-].
  • Conclusão sobre a ordem global: a ordem global é 3 (primeira ordem em \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2, primeira em \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ e primeira em \mathrm{I}^-). A suposição de que a etapa (3) é rápida não altera a dependência final obtida acima — ela só muda quais etapas se consideram controlantes, mas a relação de dependência entre concentrações permanece a mesma nessa derivação.

Resposta

(a) Reação global: 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}\rightarrow 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{O}_{2}. Catalisadores: \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} e \mathrm{I}^{-}. Intermediários: \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}_{2}^{+} e \mathrm{HOI}.
(b) Lei da velocidade: v = k_{\text{obs}}\,[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]\,[\mathrm{I}^-] (com k_{\text{obs}}=\dfrac{k_2 K_1}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}]}, ou simplesmente k_{\text{obs}}=k_2 K_1' absorvendo [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] constante).
(c) Se a etapa (3) é rápida, a expressão da velocidade acima permanece válida (a etapa (2) passa a controlar a taxa efetiva); a ordem global é 3 — primeira ordem em cada uma de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2, \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ e \mathrm{I}^-.

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