A decomposição da água oxigenada pode ser descrita pelo seguinte mecanismo: (1)
; (2)
; (3)
. (a) Monte a reação global e identifique os catalisadores e intermediários; (b) Qual a lei da velocidade para a formação do
? (c) Considerando-se que a terceira etapa é rápida, como isto afeta a equação da velocidade e qual a ordem global?
Passo 1
O enunciado dá três etapas do mecanismo químico:
O que o problema pede:
- (a) montar a reação global e identificar catalisadores e intermediários;
- (b) obter a lei da velocidade para a formação de
; - (c) analisar o efeito de considerar que a etapa (3) é rápida sobre a equação da velocidade e dizer a ordem global.
Listei acima as informações relevantes (as três etapas). A partir daqui eu monto a reação global e derivo a lei da velocidade passo a passo.
Passo 2
Monte a reação global somando as três etapas e cancelando espécies que aparecem nos dois lados.
Somando as equações:
- Reagentes totais:
. - Produtos totais:
.
Agora cancele as espécies que aparecem em ambos os lados:
-
cancela; -
cancela; -
cancela; -
cancela.
Restam nos reagentes: duas moléculas de
.
Restam nos produtos: duas moléculas de e uma de
.
Restam nos produtos: duas moléculas de
Portanto a reação global é
Identificação:
- Intermediários (espécies que aparecem nas etapas elementares, mas se cancelam na soma):
e . - Catalisadores (espécies consumidas e depois regeneradas):
e — ambas aparecem como reagente em alguma etapa e são regeneradas na sequência, logo atuam como catalisadores.
Passo 3
Estratégia para a lei de velocidade (explicação didática):
- A formação de
ocorre na etapa (3). A velocidade instantânea da formação de é igual à velocidade dessa etapa elementar, que tem a forma de lei de velocidade de segunda ordem elementar se essa etapa fosse diretamente determinante: depende de e . - Mas
é um intermediário: sua concentração não é uma concentração experimental inicial controlável. Precisamos expressar em termos das concentrações das espécies observáveis (por ex. , , ). - Para isso usamos dois conceitos úteis (vou explicar brevemente cada um):
- Pre-equilíbrio: se uma etapa elementar é rápida e reversível em comparação com as posteriores, ela estabelece uma relação de equilíbrio entre as concentrações das espécies envolvidas. Introduzimos uma constante de equilíbrio
para a etapa (1). - Aproximação de estado estacionário (steady state): para um intermediário que é formado e consumido dentro do mecanismo, podemos supor que sua concentração atinge um valor quase constante em regime transiente, ou seja, velocidade de formação ≈ velocidade de consumo. Isso dá uma equação que relaciona a concentração do intermediário às concentrações das espécies reais.
- Pre-equilíbrio: se uma etapa elementar é rápida e reversível em comparação com as posteriores, ela estabelece uma relação de equilíbrio entre as concentrações das espécies envolvidas. Introduzimos uma constante de equilíbrio
Vou aplicar esses conceitos às espécies intermediárias.
Passo 4
Escrevendo expressões de velocidade das etapas (cada etapa elementar tem uma lei proporcional aos reagentes nela presentes):
-
Para a etapa (2) (produto de
): Aquié a constante de velocidade da etapa (2); explicação: reação bimolecular entre e . -
Para a etapa (3) (formação de
): Aquié a constante de velocidade da etapa (3).
A velocidade de formação de
é
. Precisamos expressar
em termos de espécies observáveis.
Aplique a hipótese de estado estacionário para
: taxa de formação de
(pela etapa (2)) ≈ taxa de consumo (pela etapa (3)):
Resolvendo para
:
Agora substitua essa expressão em
:
Observe que o
e
se cancelaram, resultando numa forma mais simples: a taxa de formação de
equivale à velocidade de formação de
pela etapa (2) em regime estacionário.
Agora relacionamos
com espécies observáveis usando a etapa (1), que está dada como reversível. Defina a constante de equilíbrio para (1):
Rearranjando:
Em solução aquosa a concentração de água
é praticamente constante; podemos incorporá‑la em
definindo uma constante aparente. Para ficar didático, mantenho
no denominador, mas depois explico a simplificação comum.
Substituindo em
:
Agrupando constantes:
onde
é uma constante aparente (na prática,
é quase constante, então costumamos absorvê‑la em
e escrever
).
Interpretação: a velocidade é proporcional a
, a
e a
— ou seja, primeira ordem em cada uma dessas espécies.
Passo 5
Resposta ao item (c) — efeito de considerar que a etapa (3) é rápida:
- Se a etapa (3) for rápida, então
será consumida rapidamente e não se acumulará; a etapa limitante se torna a anterior (a etapa (2) ou o equilíbrio da etapa (1) dependendo das velocidades relativas). - Aplicando novamente a aproximação de estado estacionário para
(válida tanto se a etapa (3) for comparativamente lenta quanto se for rápida, desde que seja um intermediário de curta vida), chegamos à mesma expressão final para a velocidade: - Conclusão sobre a ordem global: a ordem global é
(primeira ordem em , primeira em e primeira em ). A suposição de que a etapa (3) é rápida não altera a dependência final obtida acima — ela só muda quais etapas se consideram controlantes, mas a relação de dependência entre concentrações permanece a mesma nessa derivação.
Resposta
(a) Reação global:
. Catalisadores:
e
. Intermediários:
e
.
(b) Lei da velocidade:
(com
, ou simplesmente
absorvendo
constante).
(c) Se a etapa (3) é rápida, a expressão da velocidade acima permanece válida (a etapa (2) passa a controlar a taxa efetiva); a ordem global é
— primeira ordem em cada uma de
,
e
.