Seja o seguinte mecanismo para a decomposição térmica de R_{2} : (1) R_{2} \rightarrow R+R; (2) R_{2}+R \rightarrow P_{B}+R^{\prime}; (3) R^{\prime} \rightarrow P_{A}+R; (4) R+R \rightarrow P_{A}+P_{B}. Em que R_{2}, P_{A} e P_{B} são hidrocarbonetos estáveis, e R e R^{\prime} são radicais. Determine a dependência entre a velocidade de decomposição de R_{2} e a concentração de R_{2}.
Passo 1
O enunciado dá o seguinte mecanismo (reacções elementares) e pede a dependência da velocidade de decomposição de R_{2} com a concentração de R_{2}.
Mecanismo (com constantes de velocidade desconhecidas):
\text{(1)}\quad R_{2} \xrightarrow{k_{1}} R + R
\text{(2)}\quad R_{2} + R \xrightarrow{k_{2}} P_{B} + R'
\text{(3)}\quad R' \xrightarrow{k_{3}} P_{A} + R
\text{(4)}\quad R + R \xrightarrow{k_{4}} P_{A} + P_{B}
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
R_{2}, P_{A}, P_{B} são espécies estáveis; R e R' são radicais.
A decomposição de R_{2} ocorre pelas etapas (1) e (2) (estas consomem R_{2}).
Não foi dada nenhuma constante numérica; devemos expressar a dependência funcional entre a velocidade de decomposição de R_{2} e [R_{2}].
O que se pede:
Determinar a lei de velocidade (dependência de -\dfrac{d[R_{2}]}{dt} em função de [R_{2}]) para este mecanismo.
Passo 2
Definimos as constantes de velocidade das etapas elementares:
k_{1},\; k_{2},\; k_{3},\; k_{4}
Vamos escrever as velocidades elementares (por evento elementar) em termos das concentrações:
Velocidade da etapa (1): \;v_{1}=k_{1}[R_{2}].
Velocidade da etapa (2): \;v_{2}=k_{2}[R_{2}][R].
Velocidade da etapa (3): \;v_{3}=k_{3}[R'].
Velocidade da etapa (4): \;v_{4}=k_{4}[R]^{2}.
Explicação curta: etapas unimoleculares têm velocidade proporcional à concentração do reagente; bimoleculares têm produto das concentrações.
Passo 3
Escrevemos a velocidade de consumo (decomposição) de R_{2}. R_{2} é consumido nas etapas (1) e (2), logo:
Para relacionar isso apenas com [R_{2}] precisamos de uma expressão para [R] em termos de [R_{2}].
Passo 4
Justificativa do método: como R e R' são radicais, suas concentrações são tipicamente muito pequenas e mudam rapidamente. Usamos a aproximação de estado estacionário (steady-state approximation, SSA): assumimos que, durante a reação, as concentrações de radicais atingem um valor quase constante, isto é
Tomando a raiz positiva (concentração não negativa):
[R]=\sqrt{\dfrac{k_{1}}{k_{4}}}\,[R_{2}]^{1/2}.
Comentário didático: isso mostra que a concentração do radical R cresce como a raiz quadrada da concentração do precursor R_{2}. Esse é um resultado típico de mecanismos com geração por unimolecular e eliminação por recombinação bimolecular.
Passo 8
Substituímos [R] obtido no Passo 7 na expressão da velocidade de decomposição de R_{2} (Passo 3):
Há dois termos: um termo de primeira ordem em [R_{2}] (iniciação unimolecular) e um termo proporcional a [R_{2}]^{3/2} (processos que envolvem radicais — efeito de cadeia).
Em regimes onde a cadeia é eficiente (muitas reações de propagação/terminação), o segundo termo costuma dominar e então a velocidade se comporta aproximadamente como [R_{2}]^{3/2}.
Se a geração de radicais for fraca (pequena contribuição da via em cadeia), o termo k_{1}[R_{2}] pode ser dominante, levando a cinética efetivamente de primeira ordem.