Seja o seguinte mecanismo para a decomposição térmica de R_{2} : (1) R_{2} \rightarrow R+R; (2) R_{2}+R \rightarrow P_{B}+R^{\prime}; (3) R^{\prime} \rightarrow P_{A}+R; (4) R+R \rightarrow P_{A}+P_{B}. Em que R_{2}, P_{A} e P_{B} são hidrocarbonetos estáveis, e R e R^{\prime} são radicais. Determine a dependência entre a velocidade de decomposição de R_{2} e a concentração de R_{2}.

Passo 1

O enunciado dá o seguinte mecanismo (reacções elementares) e pede a dependência da velocidade de decomposição de R_{2} com a concentração de R_{2}.
Mecanismo (com constantes de velocidade desconhecidas):
\text{(1)}\quad R_{2} \xrightarrow{k_{1}} R + R
\text{(2)}\quad R_{2} + R \xrightarrow{k_{2}} P_{B} + R'
\text{(3)}\quad R' \xrightarrow{k_{3}} P_{A} + R
\text{(4)}\quad R + R \xrightarrow{k_{4}} P_{A} + P_{B}
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
  • R_{2}, P_{A}, P_{B} são espécies estáveis; R e R' são radicais.
  • A decomposição de R_{2} ocorre pelas etapas (1) e (2) (estas consomem R_{2}).
  • Não foi dada nenhuma constante numérica; devemos expressar a dependência funcional entre a velocidade de decomposição de R_{2} e [R_{2}].
O que se pede:
  • Determinar a lei de velocidade (dependência de -\dfrac{d[R_{2}]}{dt} em função de [R_{2}]) para este mecanismo.

Passo 2

Definimos as constantes de velocidade das etapas elementares:
k_{1},\; k_{2},\; k_{3},\; k_{4}
Vamos escrever as velocidades elementares (por evento elementar) em termos das concentrações:
  • Velocidade da etapa (1): \;v_{1}=k_{1}[R_{2}].
  • Velocidade da etapa (2): \;v_{2}=k_{2}[R_{2}][R].
  • Velocidade da etapa (3): \;v_{3}=k_{3}[R'].
  • Velocidade da etapa (4): \;v_{4}=k_{4}[R]^{2}.
Explicação curta: etapas unimoleculares têm velocidade proporcional à concentração do reagente; bimoleculares têm produto das concentrações.

Passo 3

Escrevemos a velocidade de consumo (decomposição) de R_{2}. R_{2} é consumido nas etapas (1) e (2), logo:
-\dfrac{d[R_{2}]}{dt}=v_{1}+v_{2}=k_{1}[R_{2}]+k_{2}[R_{2}][R].
Ou seja,
-\dfrac{d[R_{2}]}{dt}=[R_{2}]\bigl(k_{1}+k_{2}[R]\bigr).
Para relacionar isso apenas com [R_{2}] precisamos de uma expressão para [R] em termos de [R_{2}].

Passo 4

Justificativa do método: como R e R' são radicais, suas concentrações são tipicamente muito pequenas e mudam rapidamente. Usamos a aproximação de estado estacionário (steady-state approximation, SSA): assumimos que, durante a reação, as concentrações de radicais atingem um valor quase constante, isto é
\dfrac{d[R]}{dt}\approx 0,\qquad \dfrac{d[R']}{dt}\approx 0.
Vou aplicar SSA para obter [R] e [R'] em função de [R_{2}].

Passo 5

Escrevemos a equação SSA para R'. Produção de R' vem da etapa (2) e consumo pela etapa (3). Portanto:
0=\text{produção}-\text{consumo}=k_{2}[R_{2}][R]-k_{3}[R'].çã
Isolando [R']:
[R']=\dfrac{k_{2}}{k_{3}}[R_{2}][R].

Passo 6

Agora escrevemos a equação SSA para R. Consideramos todas as fontes e sumidouros de R.
Fontes de R:
  • Etapa (1): cada evento gera dois radicais R, logo produção 2k_{1}[R_{2}].
  • Etapa (3): cada evento gera um R, produção k_{3}[R'].
Sumidouros de R:
  • Etapa (2): consome um R por evento, taxa k_{2}[R_{2}][R].
  • Etapa (4): dois R reagem por evento; a taxa de diminuição de [R] por essa etapa é 2k_{4}[R]^{2} (cada evento consome dois radicais).
Usando SSA ( d[R]/dt=0):
0=2k_{1}[R_{2}]+k_{3}[R']-k_{2}[R_{2}][R]-2k_{4}[R]^{2}.

Passo 7

Substituímos [R'] (achado no Passo 5) na equação do Passo 6:
0=2k_{1}[R_{2}]+k_{3}\left(\dfrac{k_{2}}{k_{3}}[R_{2}][R]\right)-k_{2}[R_{2}][R]-2k_{4}[R]^{2}.
Simplificando o termo com k_{3}:
0=2k_{1}[R_{2}]+k_{2}[R_{2}][R]-k_{2}[R_{2}][R]-2k_{4}[R]^{2}.
Os termos +k_{2}[R_{2}][R] e -k_{2}[R_{2}][R] cancelam, sobrando
0=2k_{1}[R_{2}]-2k_{4}[R]^{2}.
Isolando [R]:
2k_{4}[R]^{2}=2k_{1}[R_{2}]\quad\Rightarrow\quad [R]^{2}=\dfrac{k_{1}}{k_{4}}[R_{2}].
Tomando a raiz positiva (concentração não negativa):
[R]=\sqrt{\dfrac{k_{1}}{k_{4}}}\,[R_{2}]^{1/2}.
Comentário didático: isso mostra que a concentração do radical R cresce como a raiz quadrada da concentração do precursor R_{2}. Esse é um resultado típico de mecanismos com geração por unimolecular e eliminação por recombinação bimolecular.

Passo 8

Substituímos [R] obtido no Passo 7 na expressão da velocidade de decomposição de R_{2} (Passo 3):
-\dfrac{d[R_{2}]}{dt}=[R_{2}]\biggl(k_{1}+k_{2}[R]\biggr) =[R_{2}]\biggl(k_{1}+k_{2}\sqrt{\dfrac{k_{1}}{k_{4}}}\,[R_{2}]^{1/2}\biggr).
Distribuindo, obtemos a forma final:
-\dfrac{d[R_{2}]}{dt}=k_{1}[R_{2}]+k_{2}\sqrt{\dfrac{k_{1}}{k_{4}}}\,[R_{2}]^{3/2}.
Interpretação prática:
  • Há dois termos: um termo de primeira ordem em [R_{2}] (iniciação unimolecular) e um termo proporcional a [R_{2}]^{3/2} (processos que envolvem radicais — efeito de cadeia).
  • Em regimes onde a cadeia é eficiente (muitas reações de propagação/terminação), o segundo termo costuma dominar e então a velocidade se comporta aproximadamente como [R_{2}]^{3/2}.
  • Se a geração de radicais for fraca (pequena contribuição da via em cadeia), o termo k_{1}[R_{2}] pode ser dominante, levando a cinética efetivamente de primeira ordem.

Resposta

-\dfrac{d[R_{2}]}{dt}=k_{1}[R_{2}]+k_{2}\sqrt{\dfrac{k_{1}}{k_{4}}}\,[R_{2}]^{3/2}.
Limite de cadeia dominante: -\dfrac{d[R_{2}]}{dt}\propto [R_{2}]^{3/2}.

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