Deduza a lei cinética da decomposição do ozônio na reação: 2 \mathrm{O}_{3(\mathrm{~g})} \rightarrow 3 \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})}, com base no seguinte mecanismo: (1) \mathrm{O}_{3} \leftrightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}; (2) \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2}. Qual a ordem da reação?

Passo 1

O enunciado pede para deduzir a lei cinética da decomposição do ozônio na reação global 2\mathrm{O}_{3(\mathrm{g})}\rightarrow 3\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} usando o mecanismo fornecido e, em seguida, determinar a ordem da reação. O mecanismo dado é:
\text{(1)}\quad \mathrm{O}_3 \rightleftharpoons \mathrm{O}_2 + \mathrm{O}
\text{(2)}\quad \mathrm{O} + \mathrm{O}_3 \rightarrow \mathrm{O}_2 + \mathrm{O}_2
Informações relevantes fornecidas:
  • A etapa (1) é reversível (pode estabelecer equilíbrio entre \mathrm{O}_3, \mathrm{O}_2 e o átomo \mathrm{O}).
  • A etapa (2) consome o radical intermediário \mathrm{O} e uma molécula de \mathrm{O}_3 para formar \mathrm{O}_2.
    Questões a responder:
  • Qual é a lei de velocidade (expressão da velocidade em função das concentrações)?
  • Qual a ordem da reação global?

Passo 2

Escolhendo o método de resolução: temos uma etapa reversível seguida por uma etapa que consome o intermediário. Um procedimento natural é assumir que a etapa (1) é rápida e estabelece um equilíbrio (pré-equilíbrio) e que a etapa (2) é a lenta (determinante da velocidade). Vou usar o método do pré-equilíbrio porque:
  • A etapa (1) é explicitamente reversível; quando isso ocorre na prática, muitas vezes ela é mais rápida e fornece uma relação de equilíbrio entre concentrações.
  • Com o pré-equilíbrio podemos eliminar a concentração do intermediário \mathrm{O} escrevendo-a em função das espécies observáveis ( \mathrm{O}_3 e \mathrm{O}_2).
    Se preferires, o método da aproximação da estado estacionário dá resultado equivalente aqui, mas o pré-equilíbrio costuma ser mais direto quando há uma etapa claramente reversível seguida por uma etapa lenta.

Passo 3

Escrever a expressão de velocidade assumindo que a etapa (2) é determinante da velocidade (etapa lenta).
  • A etapa (2) é \mathrm{O} + \mathrm{O}_3 \xrightarrow{k_2} 2\mathrm{O}_2.
  • A velocidade da reação (a velocidade de consumo de \mathrm{O}_3 por essa etapa) é proporcional às concentrações dos reagentes da etapa lenta:
v = k_2\,[\mathrm{O}]\,[\mathrm{O}_3],
onde v é a velocidade (por exemplo, \mathrm{mol\;L^{-1}s^{-1}}), k_2 é a constante de velocidade da etapa (2), e [\cdot] indica concentração molar.

Passo 4

Usar o pré-equilíbrio da etapa (1) para eliminar [\mathrm{O}].
  • A etapa (1) em equilíbrio: \mathrm{O}_3 \rightleftharpoons \mathrm{O}_2 + \mathrm{O}.
  • Definimos a constante de equilíbrio da etapa (1) como
K = \frac{[\mathrm{O}]\,[\mathrm{O}_2]}{[\mathrm{O}_3]},
onde K=\dfrac{k_1}{k_{-1}}, com k_1 e k_{-1} sendo as constantes de velocidade direta e inversa da etapa (1).
  • Isolando [\mathrm{O}]:
[\mathrm{O}] = K\,\frac{[\mathrm{O}_3]}{[\mathrm{O}_2]}.
Aqui expliquei cada símbolo: K é adimensional (ou com unidades apropriadas dependendo da definição), [\mathrm{O}] é a concentração do átomo de oxigênio (intermediário), [\mathrm{O}_3] e [\mathrm{O}_2] são concentrações das espécies observáveis.

Passo 5

Substituir [\mathrm{O}] na expressão da velocidade obtida no Passo 3.
  • Substituindo [\mathrm{O}]=K\frac{[\mathrm{O}_3]}{[\mathrm{O}_2]} em v = k_2\,[\mathrm{O}]\,[\mathrm{O}_3], obtemos
v = k_2\left(K\,\frac{[\mathrm{O}_3]}{[\mathrm{O}_2]}\right)[\mathrm{O}_3].
  • Simplificando,
v = \frac{k_2 K}{[\mathrm{O}_2]}\,[\mathrm{O}_3]^2.
  • Podemos definir uma constante composta \displaystyle k_{\text{obs}}=\frac{k_2 K}{[\mathrm{O}_2]} se [\mathrm{O}_2] for aproximadamente constante nas condições do experimento (caso comum quando \mathrm{O}_2 está em grande excesso, por exemplo). Nesse caso a lei cinética fica na forma mais simples:
v = k_{\text{obs}}\,[\mathrm{O}_3]^2.

Passo 6

Interpretação física e discussão sobre a ordem:
  • A expressão mais geral que não assume [\mathrm{O}_2] constante é
v = \frac{k_2 K}{[\mathrm{O}_2]}\,[\mathrm{O}_3]^2,
ou seja, a velocidade é proporcional a [\mathrm{O}_3]^2 e inversamente proporcional a [\mathrm{O}_2].
  • No entanto, em muitas situações experimentais [\mathrm{O}_2] varia muito pouco (ex.: oxigênio em grande excesso), então tratamos [\mathrm{O}_2] como aproximadamente constante e incorporamos em uma constante observada k_{\text{obs}}. Nessa aproximação obtemos a forma prática
v = k_{\text{obs}}\,[\mathrm{O}_3]^2,
que mostra dependência quadrática em [\mathrm{O}_3].
  • Portanto, se a pergunta da prova pede a ordem em relação ao ozônio sob condições comuns (onde [\mathrm{O}_2] é constante), a reação é de segunda ordem (ordem 2) em relação a \mathrm{O}_3 e, no total (considerando só \mathrm{O}_3 como variável), é uma reação de segunda ordem. Se considerarmos a dependência explícita de todas as espécies, há também um fator [\mathrm{O}_2]^{-1}.

Passo 7

Resumo prático para a prova (como escrever rapidamente):
  • Assuma pré-equilíbrio na etapa (1): [\mathrm{O}] = K\,[\mathrm{O}_3]/[\mathrm{O}_2].
  • Escreva a velocidade da etapa lenta: v = k_2\,[\mathrm{O}]\,[\mathrm{O}_3].
  • Substitua e simplifique para obter v = \dfrac{k_2 K}{[\mathrm{O}_2]}\,[\mathrm{O}_3]^2.
  • Se [\mathrm{O}_2] é constante, escreva v = k_{\text{obs}}\,[\mathrm{O}_3]^2 e conclua ordem 2.

Resposta

v = \dfrac{k_2 K}{[\mathrm{O}_2]}\,[\mathrm{O}_3]^2 (lei cinética geral)
v = k_{\text{obs}}\,[\mathrm{O}_3]^2 se [\mathrm{O}_2] for constante (forma prática)
Ordem da reação: segunda ordem (ordem 2 em relação a \mathrm{O}_3, sob a aproximação de [\mathrm{O}_2] constante).

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