Seja a reação catalisada por ácidos: (1) A H+H^{+} \leftrightarrow H A H^{+} k_{1}, k_{1}^{\prime} ambas rápidas ; (2) \mathrm{HAH}^{+}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{BH}^{+}+\mathrm{AH} k_{2} lenta. Deduza a lei da velocidade e mostre que ela pode ser independente da concentração de H^{+}.
Passo 1
O enunciado dá um mecanismo com duas etapas:
(1) reação rápida e reversível \mathrm{AH} + \mathrm{H}^+ \xrightleftharpoons[k_1']{k_1} \mathrm{HAH}^+ e
(2) reação lenta \mathrm{HAH}^+ + \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{BH}^+ + \mathrm{AH}.
O que nos pedem: deduzir a lei da velocidade (velocidade inicial/controladora) a partir desse mecanismo e mostrar que, em certas condições, a velocidade pode ser independente da concentração de \mathrm{H}^+.
Informações relevantes dadas: constantes de velocidade k_1, k_1' para a etapa rápida de equilíbrio e k_2 para a etapa lenta; a etapa (2) é a lenta (limitante de velocidade).
Passo 2
Escrevo a expressão da velocidade com base na etapa lenta (como ela é lenta, controla a velocidade global). A velocidade da reação é igual à velocidade da etapa (2):
v = k_2\,[\mathrm{HAH}^+]\,[\mathrm{B}].
Aqui v é a velocidade inicial/instantânea da reação, e [\mathrm{HAH}^+] e [\mathrm{B}] são as concentrações das espécies no instante considerado.
Passo 3
Como a etapa (1) é rápida e reversível, assumimos que ela está em equilíbrio químico (pré-equilíbrio). Defino a constante de equilíbrio K para (1):
K \equiv \frac{k_1}{k_1'} = \frac{[\mathrm{HAH}^+]}{[\mathrm{AH}]\,[\mathrm{H}^+]}.
Isto significa que, no equilíbrio entre \mathrm{AH}+\mathrm{H}^+ e \mathrm{HAH}^+, as concentrações obedecem essa relação.
Passo 4
Isolo [\mathrm{HAH}^+] em função de [\mathrm{AH}] e [\mathrm{H}^+] usando K:
Substituo essa expressão na taxa da etapa lenta do Passo 2.
Passo 5
Substituindo em v obtemos a lei da velocidade em termos de [\mathrm{AH}], [\mathrm{H}^+] e [\mathrm{B}]:
v = k_2\,\bigl(K\,[\mathrm{AH}]\,[\mathrm{H}^+]\bigr)\,[\mathrm{B}] = k_2 K\,[\mathrm{AH}]\,[\mathrm{H}^+]\,[\mathrm{B}].
Esta é a forma direta a partir do pré-equilíbrio: velocidade proporcional a [\mathrm{AH}], [\mathrm{H}^+] e [\mathrm{B}].
Passo 6
Agora mostro a condição em que v pode ser independente de [\mathrm{H}^+]. É útil trabalhar em termos da concentração total de substrato ácido disponível (soma das formas \mathrm{AH} e \mathrm{HAH}^+). Defino a concentração total de AH:
Substituo essa expressão na velocidade v = k_2\,[\mathrm{HAH}^+][\mathrm{B}] para obter a forma em termos de [\mathrm{AH}]_{\text{tot}}:
v = k_2\;\frac{K[\mathrm{H}^+]}{1 + K[\mathrm{H}^+]}\;[\mathrm{AH}]_{\text{tot}}\;[\mathrm{B}].
Esta é uma forma muito útil: a dependência efetiva de [\mathrm{H}^+] aparece no fator de saturação \dfrac{K[\mathrm{H}^+]}{1+K[\mathrm{H}^+]}.
Passo 9
Interpreto o fator de saturação e mostro quando v fica independente de [\mathrm{H}^+]:
Se K[\mathrm{H}^+] \ll 1 (pouca protonação), então \dfrac{K[\mathrm{H}^+]}{1+K[\mathrm{H}^+]} \approx K[\mathrm{H}^+] e v \approx k_2 K[\mathrm{AH}]_{\text{tot}}[\mathrm{H}^+][\mathrm{B}]: velocidade proporcional a [\mathrm{H}^+].
Se K[\mathrm{H}^+] \gg 1 (protonação quase completa — condição de saturação), então \dfrac{K[\mathrm{H}^+]}{1+K[\mathrm{H}^+]} \approx 1 e
v \approx k_2\,[\mathrm{AH}]_{\text{tot}}\,[\mathrm{B}],
ou seja, a velocidade fica independente de [\mathrm{H}^+] porque toda a \mathrm{AH} está convertida em \mathrm{HAH}^+ e aumentar [\mathrm{H}^+] não altera mais a fração protonada.
Resposta
v = k_2 K[\mathrm{AH}][\mathrm{H}^+][\mathrm{B}] v = k_2\displaystyle\frac{K[\mathrm{H}^+]}{1+K[\mathrm{H}^+]}\;[\mathrm{AH}]_{\text{tot}}\;[\mathrm{B}], que para K[\mathrm{H}^+]\gg 1 reduz-se a v \approx k_2[\mathrm{AH}]_{\text{tot}}[\mathrm{B}] (independente de [\mathrm{H}^+]).