A hidrólise do acetato de metila em meio aquoso pode ser catalisada por ácido clorídrico (\mathrm{HCI}). Durante o experimento, amostras da mistura reacional foram retiradas em diferentes tempos e tituladas com uma solução padrão de base para determinar a quantidade de ácido acético formado. Os resultados experimentais são apresentados na tabela abaixo, onde V representa o volume de base consumido na titulação em um dado tempo e V_{\infty} representa o volume de base necessário quando a reação está completamente finalizada.
Tempo (\mathrm{s}) V_{\infty}-V_{t}(\mathrm{~mL})
339 13,47
1242 12,01
2745 10,11
4546 8,00
Sabendo que a quantidade de acetato de metila não reagido em um dado instante é proporcional a V_{\infty}-V_{t}, responda:

Passo 1

O enunciado fornece medidas da reação de hidrólise do acetato de metila: em cada tempo foi titulada a mistura e registrada a quantidade de base consumida até o fim da reação. Os dados fornecidos (peguei-os da tabela do enunciado) são:
  • Tempos t (em s): 339,\;1242,\;2745,\;4546.
  • Valores proporcionais à quantidade de acetato não reagido: V_{\infty}-V_{t} (em mL): 13{,}47,\;12{,}01,\;10{,}11,\;8{,}00.
O enunciado diz explicitamente que a quantidade de acetato não reagido é proporcional a V_{\infty}-V_{t}.
Como o enunciado termina pedindo “responda:”, vou assumir as perguntas naturais para esse tipo de exercício (se era outra coisa, as mesmas contas ajudam a responder):
  1. Determinar a ordem cinética em relação ao acetato (testar se é zero, primeira, etc.).
  2. Se for primeira ordem (ou se concluir que é), determinar a constante de velocidade k.
  3. Calcular a meia-vida t_{1/2}.

Passo 2

Estratégia e teoria (aulas rápidas e amigáveis para a prova).
  • Ideia prática: como a concentração do reagente não reagido é proporcional a V_{\infty}-V_{t}, pode-se usar esses volumes no lugar das concentrações nas leis integradas da cinética. Ou seja, chamar
C(t) \propto V_{\infty}-V_{t}.
Isso nos permite testar as leis integradas sem conhecer fatores de proporcionalidade.
  • Leis integradas comuns (formas que produzem retas quando plotadas de forma apropriada):
    • Zero ordem: \;C(t)=C_0 - k t. Teste: plotando C(t) vs t obtém-se reta de declive -k.
    • Primeira ordem: \;\ln C(t)=\ln C_0 - k t. Teste: plotando \ln C(t) vs t obtém-se reta de declive -k.
    • Segunda ordem: \;1/C(t)=1/C_0 + k t. Teste: plotando 1/C(t) vs t obtém-se reta.
  • Método escolhido (mais simples e usual para hidrólise em excesso de água): testar a primeira ordem usando \ln(C(t)) vs t. Justificativa prática: as reações de hidrólise catalisadas por ácido, sob certas condições (excesso de solvente e [H+] praticamente constante), costumam obedecer a cinética aparente de primeira ordem em relação ao éster; além disso, linearizar com \ln é simples e eficiente com poucos pontos.
  • Fórmulas importantes:
    • Lei integrada de primeira ordem:
    \ln C(t)=\ln C_0 - k t,
    onde C(t) é a concentração do reagent não reagido no tempo t, C_0 é a concentração inicial e k é a constante de velocidade (unidade \mathrm{s^{-1}} aqui porque t está em segundos).
    • Metade-vida para reação de primeira ordem:
    t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}.

Passo 3

Substituição prática: usar y=\ln\bigl(V_{\infty}-V_t\bigr) como proxy para \ln C(t).
Calculemos \ln dos quatro valores (todos os logs naturais):
\begin{aligned} \ln(13{,}47)&\approx 2{,}5999,\\\ \ln(12{,}01)&\approx 2{,}4849,\\\ \ln(10{,}11)&\approx 2{,}3135,\\\ \ln(8{,}00)&\approx 2{,}0794. \end{aligned}
Portanto temos os pares (t,y):
(339,\;2{,}5999),\quad (1242,\;2{,}4849),\quad (2745,\;2{,}3135),\quad (4546,\;2{,}0794).
A expectativa (se for primeira ordem) é que y vs t seja praticamente uma reta com declive -k.

Passo 4

Cálculo da constante k por ajuste linear (mínimos quadrados) da reta
y = a + m t,
onde, para primeira ordem, m=-k.
Usamos as fórmulas de regressão linear para m:
m=\frac{N\sum t_i y_i - \left(\sum t_i\right)\left(\sum y_i\right)} {N\sum t_i^2 - \left(\sum t_i\right)^2},
com N=4. Vou mostrar as somas (valores numéricos utilizados; cálculos feitos passo a passo):
  • \sum t_i = 339 + 1242 + 2745 + 4546 = 8872.
  • \sum y_i \approx 2{,}5999 + 2{,}4849 + 2{,}3135 + 2{,}0794 \approx 9{,}4777.
  • \sum t_i^2 = 339^2 + 1242^2 + 2745^2 + 4546^2 = 29\,858\,626.
  • \sum t_i y_i \approx 881{,}3661 + 3\,086{,}2358 + 6\,350{,}5575 + 9\,453{,}1420 \approx 19\,771{,}3014.
Agora o numerador:
N\sum t_i y_i - \left(\sum t_i\right)\left(\sum y_i\right) \approx 4\cdot19\,771{,}3014 - 8872\cdot 9{,}4777 \approx -5\,001{,}30.
Denominador:
N\sum t_i^2 - \left(\sum t_i\right)^2 =4\cdot29\,858\,626 - 8872^2 =40\,722\,120.
Logo
m \approx \frac{-5\,001{,}30}{40\,722\,120}\approx -1{,}228\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Como m=-k, a constante de velocidade é
k \approx 1{,}228\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
(Observação prática para a prova: obter k aproximando a inclinação pela diferença entre o primeiro e o último ponto dá resultado muito próximo; por exemplo
k \approx \frac{\ln(13{,}47)-\ln(8{,}00)}{4546-339}\approx \frac{0{,}5205}{4207}\approx 1{,}237\times10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}},
o que confirma a consistência dos cálculos.)

Passo 5

Cálculo da meia-vida para primeira ordem:
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}693147}{1{,}228\times10^{-4}}\approx 5\,647\\ \mathrm{s}.
Convertendo para minutos (opcional, útil na prova):
5\,647\\ \mathrm{s}\div 60 \approx 94{,}1\\ \text{min}.

Passo 6

Interpretação final e verificação simples:
  • A boa linearidade ao usar \ln(V_{\infty}-V_t) vs t (os pontos caem perto de uma reta; dois métodos de cálculo de k deram valores muito próximos) indica que o comportamento experimental é compatível com cinética aparente de primeira ordem em relação ao acetato (ou seja, a grandeza proporcional a V_{\infty}-V_t decresce exponencialmente).
  • Portanto, é razoável concluir primeira ordem e usar k e t_{1/2} calculados acima como respostas.

Resposta

Ordem: primeira ordem (aparente).
k \approx 1{,}23\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
t_{1/2} \approx 5\,647\\ \mathrm{s}\approx 94{,}1\\ \text{min}.

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