A hidrólise do acetato de metila em meio aquoso pode ser catalisada por ácido clorídrico
. Durante o experimento, amostras da mistura reacional foram retiradas em diferentes tempos e tituladas com uma solução padrão de base para determinar a quantidade de ácido acético formado. Os resultados experimentais são apresentados na tabela abaixo, onde
representa o volume de base consumido na titulação em um dado tempo e
representa o volume de base necessário quando a reação está completamente finalizada.
Tempo
339
13,47
1242
12,01
2745
10,11
4546
8,00
Sabendo que a quantidade de acetato de metila não reagido em um dado instante é proporcional a
, responda:
| Tempo
|
|
| 339 | 13,47 |
| 1242 | 12,01 |
| 2745 | 10,11 |
| 4546 | 8,00 |
Passo 1
O enunciado fornece medidas da reação de hidrólise do acetato de metila: em cada tempo foi titulada a mistura e registrada a quantidade de base consumida até o fim da reação. Os dados fornecidos (peguei-os da tabela do enunciado) são:
- Tempos
(em s): . - Valores proporcionais à quantidade de acetato não reagido:
(em mL): .
O enunciado diz explicitamente que a quantidade de acetato não reagido é proporcional a
.
Como o enunciado termina pedindo “responda:”, vou assumir as perguntas naturais para esse tipo de exercício (se era outra coisa, as mesmas contas ajudam a responder):
- Determinar a ordem cinética em relação ao acetato (testar se é zero, primeira, etc.).
- Se for primeira ordem (ou se concluir que é), determinar a constante de velocidade
. - Calcular a meia-vida
.
Passo 2
Estratégia e teoria (aulas rápidas e amigáveis para a prova).
- Ideia prática: como a concentração do reagente não reagido é proporcional a
, pode-se usar esses volumes no lugar das concentrações nas leis integradas da cinética. Ou seja, chamar
Isso nos permite testar as leis integradas sem conhecer fatores de proporcionalidade.
-
Leis integradas comuns (formas que produzem retas quando plotadas de forma apropriada):
- Zero ordem:
. Teste: plotando vs obtém-se reta de declive . - Primeira ordem:
. Teste: plotando vs obtém-se reta de declive . - Segunda ordem:
. Teste: plotando vs obtém-se reta.
- Zero ordem:
-
Método escolhido (mais simples e usual para hidrólise em excesso de água): testar a primeira ordem usando
vs . Justificativa prática: as reações de hidrólise catalisadas por ácido, sob certas condições (excesso de solvente e [H+] praticamente constante), costumam obedecer a cinética aparente de primeira ordem em relação ao éster; além disso, linearizar com é simples e eficiente com poucos pontos. -
Fórmulas importantes:
- Lei integrada de primeira ordem:
ondeé a concentração do reagent não reagido no tempo , é a concentração inicial e é a constante de velocidade (unidade aqui porque está em segundos). - Metade-vida para reação de primeira ordem:
Passo 3
Substituição prática: usar
como proxy para
.
Calculemos
dos quatro valores (todos os logs naturais):
Portanto temos os pares
:
A expectativa (se for primeira ordem) é que
vs
seja praticamente uma reta com declive
.
Passo 4
Cálculo da constante
por ajuste linear (mínimos quadrados) da reta
onde, para primeira ordem,
.
Usamos as fórmulas de regressão linear para
:
com
. Vou mostrar as somas (valores numéricos utilizados; cálculos feitos passo a passo):
-
. -
. -
. -
.
Agora o numerador:
Denominador:
Logo
Como
, a constante de velocidade é
(Observação prática para a prova: obter
aproximando a inclinação pela diferença entre o primeiro e o último ponto dá resultado muito próximo; por exemplo
o que confirma a consistência dos cálculos.)
Passo 5
Cálculo da meia-vida para primeira ordem:
Convertendo para minutos (opcional, útil na prova):
Passo 6
Interpretação final e verificação simples:
- A boa linearidade ao usar
vs (os pontos caem perto de uma reta; dois métodos de cálculo de deram valores muito próximos) indica que o comportamento experimental é compatível com cinética aparente de primeira ordem em relação ao acetato (ou seja, a grandeza proporcional a decresce exponencialmente). - Portanto, é razoável concluir primeira ordem e usar
e calculados acima como respostas.
Resposta
Ordem: primeira ordem (aparente).
.
.