A decomposição do ozônio 2 \mathrm{O} 3(\mathrm{~g}) \rightarrow 3 \mathrm{O} 2(\mathrm{~g}) ocorre através do seguinte mecanismo:
\begin{array}{c} \mathrm{M}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} 3(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons \mathrm{O} 2(\mathrm{~g})+\mathrm{O}(\mathrm{~g})+\mathrm{M}(\mathrm{~g}) \mathrm{k} 1, \mathrm{k}-1 \\\ \mathrm{O}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} 3(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{O} 2(\mathrm{~g}) \mathrm{k} 2 \end{array}
Onde Mé uma molécula que pode trocar energia com a molécula de ozônio reagente através de colisão, mas M por si só não reage.
a) Use o mecanismo proposto para obter a lei de velocidade para d[\mathrm{O} 3] / d t assumindo que o intermediário O(g) pode ser tratado através da aproximação do estado estacionário.
b) Considerando o mecanismo proposto e a lei de velocidade que você obteve no item anterior, explique o que acontece com essa lei quando: i) k-1 \gg k 2 ii) k 2 \gg k-1

Passo 1

O mecanismo proposto é
\begin{aligned} &\text{(1) }M + O_3 \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1} M + O_2 + O,\\\ &\text{(2) }O + O_3 \xrightarrow{k_2} 2\,O_2. \end{aligned}
Queremos a lei de velocidade para \frac{d[O_3]}{dt} usando a aproximação do estado estacionário para o intermediário [O].

Passo 2

Escrevemos o balanço de formação e remoção de [O] e impomos \frac{d[O]}{dt}=0:
  • Formação de O pela etapa ( 1) direta: k_1\,[M]\,[O_3].
  • Consumo de O pela etapa ( 1) reversa: k_{-1}\,[M]\,[O_2]\,[O].
  • Consumo de O pela etapa ( 2): k_2\,[O]\,[O_3].
    Portanto
\frac{d[O]}{dt} = k_1\,[M]\,[O_3] - k_{-1}\,[M]\,[O_2]\,[O] - k_2\,[O]\,[O_3] = 0.

Passo 3

Da equação acima isolamos [O]:
\bigl(k_{-1}\,[M]\,[O_2]+k_2\,[O_3]\bigr)\,[O] = k_1\,[M]\,[O_3] \quad\Longrightarrow\quad [O]=\frac{k_1\,[M]\,[O_3]}{k_{-1}\,[M]\,[O_2]+k_2\,[O_3]}.

Passo 4

Agora escrevemos \frac{d[O_3]}{dt} somando o consumo em ( 1) e em ( 2), lembrando que a reversa de ( 1) regenera O_3:
\frac{d[O_3]}{dt} =-k_1\,[M]\,[O_3] \;+\;k_{-1}\,[M]\,[O_2]\,[O] \;-\;k_2\,[O]\,[O_3].
Mas da condição de estado estacionário temos k_1[M][O_3]=k_{-1}[M][O_2][O]+k_2[O][O_3]. Substituindo, vê-se que
\frac{d[O_3]}{dt}=-2\,k_2\,[O]\,[O_3].

Passo 5

Finalmente substituímos [O] obtido no passo 3:
\boxed{\frac{d[O_3]}{dt} =-2\,k_2\;\frac{k_1\,[M]\,[O_3]}{k_{-1}\,[M]\,[O_2]+k_2\,[O_3]}\,[O_3] =-2\,\frac{k_1\,k_2\,[M]\,[O_3]^2}{k_{-1}\,[M]\,[O_2]+k_2\,[O_3]}\,.}

Passo 6

Analisando limites:
i) Se k_{-1}\gg k_2, então k_{-1}[M][O_2]\gg k_2[O_3] e o denominador fica \approx k_{-1}[M][O_2]. Assim
\frac{d[O_3]}{dt} \approx -2\,\frac{k_1\,k_2\,[M]\,[O_3]^2}{k_{-1}\,[M]\,[O_2]} =-2\,\frac{k_1\,k_2}{k_{-1}}\;\frac{[O_3]^2}{[O_2]}\,,
ou seja, a reação mostra cinética de segunda ordem em [O_3] (e independente de [M]).

Resposta

ii) Se k_2\gg k_{-1}, então k_2[O_3]\gg k_{-1}[M][O_2] e o denominador fica \approx k_2[O_3]. Assim
\frac{d[O_3]}{dt} \approx -2\,\frac{k_1\,k_2\,[M]\,[O_3]^2}{k_2\,[O_3]} =-2\,k_1\,[M]\,[O_3]\,,
ou seja, primeira ordem em [O_3] e primeira ordem em [M], controlada pela etapa de ativação ( 1).

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