O fosfogênio ( \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{CO} ) é formado em uma reação reversível a partir da reação entre CO e Cl gasoso, como descrito:
\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{~g})--\left(\mathrm{K}_{0 \mathrm{bs}}\right) \rightarrow \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{CO}(\mathrm{~g})
Um possível mecanismo é proposto:
  1. \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{M}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{Cl}(\mathrm{g})+\mathrm{M}(\mathrm{g}) (Equilíbrio rápido)
  2. \mathrm{Cl}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons \mathrm{Cl}_{3}(\mathrm{~g}) (Equilíbrio rápido)
  3. \mathrm{Cl}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}(\mathrm{g}) (Etapa lenta)
    a) Encontre a lei de velocidade para a formação do produto e expresse \mathrm{K}_{\text {obs }} em função das constantes de velocidade das etapas do mecanismo.

Passo 1

O enunciado descreve a formação de fosfogênio pela reação
\mathrm{Cl}_{2}(g) + \mathrm{CO}(g) \;\rightleftharpoons\; \mathrm{Cl}_{2}\mathrm{CO}(g)
com constante observada K_{\text{obs}}. O mecanismo proposto tem duas etapas em equilíbrio rápido e uma etapa lenta (a lenta é a determinante da velocidade). Para achar a lei de velocidade, vamos usar a hipótese de pré-equilíbrio nas duas primeiras etapas, expressar as concentrações de intermediários em função de [\mathrm{Cl}_{2}] e depois substituir na lei da etapa lenta.

Passo 2

A etapa lenta (etapa 3) é
\mathrm{Cl}_3(g) + \mathrm{CO}(g) \xrightarrow{k_3} \mathrm{Cl}_2\mathrm{CO}(g) + \mathrm{Cl}(g),
logo a velocidade de formação do produto é
v = k_{3}\,[\mathrm{Cl}_3]\,[\mathrm{CO}].

Passo 3

Na etapa 1, em equilíbrio rápido, temos
\mathrm{Cl}_{2} + \mathrm{M} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{Cl} + \mathrm{M},
com constantes de velocidade direta k_{1} e inversa k_{-1}. O equilíbrio dá
K_1 = \frac{[\mathrm{Cl}]^{2}}{[\mathrm{Cl}_{2}]} = \frac{k_{1}}{k_{-1}}.

Passo 4

Na etapa 2, também em equilíbrio rápido,
\mathrm{Cl} + \mathrm{Cl}_{2} \rightleftharpoons \mathrm{Cl}_{3},
com k_{2} para direta e k_{-2} para inversa. O equilíbrio fornece
K_2 = \frac{[\mathrm{Cl}_{3}]}{[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{Cl}_{2}]} = \frac{k_{2}}{k_{-2}}.

Passo 5

Da etapa 1 isolamos [\mathrm{Cl}]:
[\mathrm{Cl}] = \sqrt{K_{1}\,[\mathrm{Cl}_{2}]}.
Substituindo esse resultado na expressão de [\mathrm{Cl}_{3}] da etapa 2, obtemos
[\mathrm{Cl}_{3}] = K_{2}\,[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{Cl}_{2}] = K_{2}\,\sqrt{K_{1}\,[\mathrm{Cl}_{2}]}\;[\mathrm{Cl}_{2}] = K_{2}\,\sqrt{K_{1}}\,[\mathrm{Cl}_{2}]^{3/2}.

Passo 6

Voltando à lei da etapa lenta, substituímos [\mathrm{Cl}_{3}]:
v = k_{3}\,[\mathrm{CO}]\;\Bigl(K_{2}\,\sqrt{K_{1}}\,[\mathrm{Cl}_{2}]^{3/2}\Bigr) = \bigl(k_{3}\,K_{2}\,\sqrt{K_{1}}\bigr)\,[\mathrm{Cl}_{2}]^{3/2}\,[\mathrm{CO}].
Definimos então a constante observada
K_{\text{obs}} = k_{3}\,K_{2}\,\sqrt{K_{1}} = k_{3}\,\frac{k_{2}}{k_{-2}}\,\sqrt{\frac{k_{1}}{k_{-1}}}.

Resposta

A lei de velocidade é
v = K_{\text{obs}}\,[\mathrm{Cl}_{2}]^{3/2}\,[\mathrm{CO}],
com
K_{\text{obs}} = k_{3}\,\frac{k_{2}}{k_{-2}}\,\sqrt{\frac{k_{1}}{k_{-1}}}.

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