O que o problema pede: determinar a expressão da velocidade de decomposição do etanal, ou seja a taxa de desaparecimento de \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}, em função das concentrações e constantes de velocidade dadas.
Informações relevantes recolhidas do enunciado:
A espécie cuja velocidade queremos é \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}.
Intermediários (radicais) envolvidos: \cdot\mathrm{CH}_3 e \cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO} (e \mathrm{CHO} é gerado na etapa (1), mas não há etapas posteriores no mecanismo que o consumam explicitamente).
As etapas (1) e (2) consomem \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}; por isso a velocidade de decomposição depende direta e indiretamente da concentração dos radicais.
Dica do enunciado: será necessário somar as equações de velocidade dos intermediários — portanto vamos usar equações de balanço para os intermediários e eliminá-los.
Passo 2
Escrevendo a velocidade instantânea de desaparecimento de \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO} a partir das etapas que a consomem: a etapa (1) consome uma molécula por evento com taxa k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]; a etapa (2) também consome uma molécula por evento com taxa k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]. Logo a taxa de decomposição (velocidade) é
\text{velocidade } v \equiv -\dfrac{d[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]}{dt} = k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}].
Explicação curta: cada termo corresponde a uma etapa elementar que consome \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}; o segundo termo contém [\cdot\mathrm{CH}_3] (intermediário), que precisaremos eliminar.
Passo 3
Vamos aplicar a aproximação da condição de estado estacionário (steady state) para os intermediários radicais. Ideia da aproximação: a concentração de radicais costuma ser pequena e, durante a reação, atinge um valor quase constante tal que sua taxa de variação é aproximadamente zero. Assim assumimos
Vou escrever agora os balanços de formação/consumo desses intermediários, mostrando de onde vem cada termo.
Passo 4
Balanço para [\cdot\mathrm{CH}_3]. Contribuições:
Formação por (1): +\;k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}].
Formação por (3): +\;k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] (cada evento da etapa (3) forma um \cdot\mathrm{CH}_3).
Consumo por (2): -\;k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}].
Consumo por (4) (dimerização): a reação (4) consome duas unidades de \cdot\mathrm{CH}_3 por evento; a taxa de eventos elementares para um processo bimolecular entre duas espécies idênticas é k_{4}[\cdot\mathrm{CH}_3]^2, e isso remove duas radicais por evento. Portanto a contribuição ao balanço de [\cdot\mathrm{CH}_3] é -\;2k_{4}[\cdot\mathrm{CH}_3]^2.
Observação didática: a segunda equação indica equilíbrio entre formação e consumo de \cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}; usá-la permite eliminar [\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] ou k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] conforme conveniente.
Passo 7
Seguindo a dica do enunciado, somamos as duas equações acima para eliminar os termos que aparecem com sinais opostos. Somando membro a membro:
Os termos +k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] e -k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] cancelam, assim como -k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] com +k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]. Sobra então
Explicação: esse passo mostra que, na condição estacionária, a produção líquida de radicais \cdot\mathrm{CH}_3 (pela dissociação) é exatamente balanceada pelo término competitivo via dimerização; o termo envolvendo \cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO} apenas circula entre radicais e cancela quando somamos.
Passo 8
Voltamos à expressão da velocidade do Passo 2 e substituímos [\cdot\mathrm{CH}_3] obtido:
Organizando potências de [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]:
v = k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{2}\sqrt{\dfrac{k_{1}}{2k_{4}}}\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]^{3/2}.
Podemos também escrever fatorando [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]:
v = [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]\left(k_{1} + k_{2}\sqrt{\dfrac{k_{1}}{2k_{4}}}\,\sqrt{[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]}\right).
Breve interpretação prática: a expressão tem um termo proporcional a [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] (primeira ordem) e um termo proporcional a [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]^{3/2} (ordem efetiva 3/2), refletindo contribuição direta da dissociação e a via radical que depende da concentração de radicais produzidos.