Para a decomposição térmica do acetaldeído (etanal) foi proposto o seguinte mecanismo:
(1) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO} \rightarrow \cdot \mathrm{CH}_{3}+\mathrm{CHO} \quad \mathrm{k}_{1}
(2) \cdot \mathrm{CH}_{3}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO} \rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\cdot \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CHO} \quad \mathrm{k}_{2}
(3) \cdot \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CHO} \rightarrow \mathrm{CO}+\cdot \mathrm{CH}_{3} \quad \mathrm{k}_{3}
(4) \cdot \mathrm{CH}_{3}+\cdot \mathrm{CH}_{3} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{3} \quad \mathrm{k}_{4}
Determine a expressão de velocidade de decomposição do etanal. Dica: Será necessário somar as equações de velocidade dos intermediários.

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo elementar de decomposição do etanal (acetaldeído) com quatro etapas e constantes de velocidade k_{1},k_{2},k_{3},k_{4}:
\begin{aligned} (1)\;& \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CHO} \xrightarrow{k_{1}} \cdot\mathrm{CH}_{3} + \mathrm{CHO} \\\ (2)\;& \cdot\mathrm{CH}_{3} + \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CHO} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{CH}_{4} + \cdot\mathrm{CH}_{2}\mathrm{CHO} \\\ (3)\;& \cdot\mathrm{CH}_{2}\mathrm{CHO} \xrightarrow{k_{3}} \mathrm{CO} + \cdot\mathrm{CH}_{3} \\\ (4)\;& \cdot\mathrm{CH}_{3} + \cdot\mathrm{CH}_{3} \xrightarrow{k_{4}} \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{3} \end{aligned}
O que o problema pede: determinar a expressão da velocidade de decomposição do etanal, ou seja a taxa de desaparecimento de \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}, em função das concentrações e constantes de velocidade dadas.
Informações relevantes recolhidas do enunciado:
  • A espécie cuja velocidade queremos é \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}.
  • Intermediários (radicais) envolvidos: \cdot\mathrm{CH}_3 e \cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO} (e \mathrm{CHO} é gerado na etapa (1), mas não há etapas posteriores no mecanismo que o consumam explicitamente).
  • As etapas (1) e (2) consomem \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}; por isso a velocidade de decomposição depende direta e indiretamente da concentração dos radicais.
  • Dica do enunciado: será necessário somar as equações de velocidade dos intermediários — portanto vamos usar equações de balanço para os intermediários e eliminá-los.

Passo 2

Escrevendo a velocidade instantânea de desaparecimento de \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO} a partir das etapas que a consomem: a etapa (1) consome uma molécula por evento com taxa k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]; a etapa (2) também consome uma molécula por evento com taxa k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]. Logo a taxa de decomposição (velocidade) é
\text{velocidade } v \equiv -\dfrac{d[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]}{dt} = k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}].
Explicação curta: cada termo corresponde a uma etapa elementar que consome \mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}; o segundo termo contém [\cdot\mathrm{CH}_3] (intermediário), que precisaremos eliminar.

Passo 3

Vamos aplicar a aproximação da condição de estado estacionário (steady state) para os intermediários radicais. Ideia da aproximação: a concentração de radicais costuma ser pequena e, durante a reação, atinge um valor quase constante tal que sua taxa de variação é aproximadamente zero. Assim assumimos
\dfrac{d[\cdot\mathrm{CH}_3]}{dt}\approx 0,\qquad \dfrac{d[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}]}{dt}\approx 0.
Vou escrever agora os balanços de formação/consumo desses intermediários, mostrando de onde vem cada termo.

Passo 4

Balanço para [\cdot\mathrm{CH}_3]. Contribuições:
  • Formação por (1): +\;k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}].
  • Formação por (3): +\;k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] (cada evento da etapa (3) forma um \cdot\mathrm{CH}_3).
  • Consumo por (2): -\;k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}].
  • Consumo por (4) (dimerização): a reação (4) consome duas unidades de \cdot\mathrm{CH}_3 por evento; a taxa de eventos elementares para um processo bimolecular entre duas espécies idênticas é k_{4}[\cdot\mathrm{CH}_3]^2, e isso remove duas radicais por evento. Portanto a contribuição ao balanço de [\cdot\mathrm{CH}_3] é -\;2k_{4}[\cdot\mathrm{CH}_3]^2.
Assim:
\dfrac{d[\cdot\mathrm{CH}_3]}{dt} = k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] - k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] - 2k_{4}[\cdot\mathrm{CH}_3]^2.

Passo 5

Balanço para [\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}]. Contribuições:
  • Formação por (2): +\;k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}].
  • Consumo por (3): -\;k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}].
Logo:
\dfrac{d[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}]}{dt} = k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] - k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}].

Passo 6

Aplicando steady-state (igualando as derivadas a zero) nas duas equações:
\begin{aligned} 0 &= k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] - k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] - 2k_{4}[\cdot\mathrm{CH}_3]^2, \\\\ 0 &= k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] - k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}]. \end{aligned}
Observação didática: a segunda equação indica equilíbrio entre formação e consumo de \cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}; usá-la permite eliminar [\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] ou k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] conforme conveniente.

Passo 7

Seguindo a dica do enunciado, somamos as duas equações acima para eliminar os termos que aparecem com sinais opostos. Somando membro a membro:
\begin{aligned} 0 + 0 &= \big(k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] - k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] - 2k_{4}[\cdot\mathrm{CH}_3]^2\big) \\\ &\quad + \big(k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] - k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}]\big). \end{aligned}
Os termos +k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] e -k_{3}[\cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO}] cancelam, assim como -k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] com +k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]. Sobra então
0 = k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] - 2k_{4}[\cdot\mathrm{CH}_3]^2.
Dessa igualdade isolamos [\cdot\mathrm{CH}_3]^2:
[\cdot\mathrm{CH}_3]^2 = \dfrac{k_{1}}{2k_{4}}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}].
Tomando raiz quadrada (concentração positiva):
[\cdot\mathrm{CH}_3] = \sqrt{\dfrac{k_{1}}{2k_{4}}}\,\sqrt{[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]}.
Explicação: esse passo mostra que, na condição estacionária, a produção líquida de radicais \cdot\mathrm{CH}_3 (pela dissociação) é exatamente balanceada pelo término competitivo via dimerização; o termo envolvendo \cdot\mathrm{CH}_2\mathrm{CHO} apenas circula entre radicais e cancela quando somamos.

Passo 8

Voltamos à expressão da velocidade do Passo 2 e substituímos [\cdot\mathrm{CH}_3] obtido:
\begin{aligned} v &= k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{2}[\cdot\mathrm{CH}_3][\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] \\\ &= k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{2}\left(\sqrt{\dfrac{k_{1}}{2k_{4}}}\,\sqrt{[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]}\right)[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]. \end{aligned}
Organizando potências de [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]:
v = k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{2}\sqrt{\dfrac{k_{1}}{2k_{4}}}\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]^{3/2}.
Podemos também escrever fatorando [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]:
v = [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]\left(k_{1} + k_{2}\sqrt{\dfrac{k_{1}}{2k_{4}}}\,\sqrt{[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]}\right).
Breve interpretação prática: a expressão tem um termo proporcional a [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] (primeira ordem) e um termo proporcional a [\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]^{3/2} (ordem efetiva 3/2), refletindo contribuição direta da dissociação e a via radical que depende da concentração de radicais produzidos.

Resposta

-\dfrac{d[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]}{dt} = k_{1}[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}] + k_{2}\sqrt{\dfrac{k_{1}}{2k_{4}}}\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CHO}]^{3/2}

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