a) Utilize a aproximação do estado estacionário para deduzir a lei de velocidade de consumo de \mathrm{O}_{2} na reação 2 \mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} com base no mecanismo abaixo:
\begin{gathered} \mathrm{NO}_{(g)}+\mathrm{O}_{2(g)} \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{NO}_{3(g)} \\\ \mathrm{NO}_{3(g)} \xrightarrow{k_{-1}} \mathrm{NO}_{(g)}+\mathrm{O}_{2(g)} \\\ \mathrm{NO}_{(g)}+\mathrm{NO}_{3(g)} \xrightarrow{k_{2}} 2 \mathrm{NO}_{2(g)} \end{gathered}
b) Agora, considere que \mathrm{k}_{-1} \gg \mathrm{k}_{2}, que a terceira reação é a etapa lenta, e use a condição de pré-equilíbrio para determinar a lei de velocidade. Qual será o keff e a ordem da reação global?

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • (a) Usar a aproximação do estado estacionário para deduzir a lei de velocidade de consumo de \mathrm{O}_2 para a reação global 2\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \rightarrow 2\mathrm{NO}_2 com base no mecanismo fornecido.
  • (b) Considerar o caso \mathrm{k}_{-1} \gg \mathrm{k}_2, assumir que a terceira reação é a etapa lenta, aplicar a condição de pré-equilíbrio e determinar a lei de velocidade nesse limite; identificar o k_{\text{eff}} e a ordem global da reação.
Informações dadas (todas as etapas elementares e constantes de velocidade):
\begin{gathered} \mathrm{NO}_{(g)}+\mathrm{O}_{2(g)} \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{NO}_{3(g)}\\\ \mathrm{NO}_{3(g)} \xrightarrow{k_{-1}} \mathrm{NO}_{(g)}+\mathrm{O}_{2(g)}\\\ \mathrm{NO}_{(g)}+\mathrm{NO}_{3(g)} \xrightarrow{k_{2}} 2 \mathrm{NO}_{2(g)} \end{gathered}
  • Intermediário óbvio: \mathrm{NO}_3.
  • Queremos a taxa de consumo de \mathrm{O}_2, isto é -\dfrac{d[\mathrm{O}_2]}{dt}.

Passo 2

Entendendo a aproximação do estado estacionário (SSA) e escrevendo as velocidades elementares — conceito rápido e prático:
  • SSA: para um intermediário (aqui \mathrm{NO}_3) assumimos que sua concentração estacionária se mantém aproximadamente constante durante a reação rápida de formação/consumo, então \dfrac{d[\mathrm{NO}_3]}{dt}\approx 0.
  • Vamos escrever as velocidades (velocidades instantâneas) das etapas usando leis de massa-ação (cada etapa elementar tem velocidade proporcional ao produto das concentrações dos reagentes multiplicada pela constante da etapa).
Velocidades das etapas (por leis de massa-ação):
  • velocidade de formação de \mathrm{NO}_3 pela etapa 1: v_1 = k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2].
  • velocidade de decomposição de \mathrm{NO}_3 pela etapa -1: v_{-1} = k_{-1}[\mathrm{NO}_3].
  • velocidade de consumo de \mathrm{NO}_3 pela etapa 3: v_2 = k_2[\mathrm{NO}][\mathrm{NO}_3].
Agora escrevemos a equação de balanço do intermediário \mathrm{NO}_3 e aplicamos SSA:
\frac{d[\mathrm{NO}_3]}{dt} = v_1 - v_{-1} - v_2 = k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2] - k_{-1}[\mathrm{NO}_3] - k_2[\mathrm{NO}][\mathrm{NO}_3] \approx 0.

Passo 3

Resolver a equação de estado estacionário para [\mathrm{NO}_3] passo a passo:
A equação é
k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2] - k_{-1}[\mathrm{NO}_3] - k_2[\mathrm{NO}][\mathrm{NO}_3] = 0.
Coloco [\mathrm{NO}_3] em evidência nas parcelas que a consomem:
k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2] - [\mathrm{NO}_3]\left(k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}]\right) = 0.
Isolando [\mathrm{NO}_3]:
[\mathrm{NO}_3] = \frac{k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2]}{k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}]}.
Expliquei o porquê: numerador = taxa de formação; denominador = soma das taxas efetivas de consumo (linear em [\mathrm{NO}_3]), portanto divisão dá a concentração estacionária.

Passo 4

Expressar a taxa de consumo de \mathrm{O}_2 usando as velocidades elementares e substituir [\mathrm{NO}_3]:
  • Observação: \mathrm{O}_2 é consumido na etapa 1 e regenerado na etapa -1. A etapa 3 não consome nem produz \mathrm{O}_2 diretamente. Logo a taxa líquida de consumo de \mathrm{O}_2 é
-\frac{d[\mathrm{O}_2]}{dt} = v_1 - v_{-1} = k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2] - k_{-1}[\mathrm{NO}_3].
Substituo a expressão de [\mathrm{NO}_3] encontrada no Passo 3:
-\frac{d[\mathrm{O}_2]}{dt} = k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2] - k_{-1}\left(\frac{k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2]}{k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}]}\right).
Factorizo k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2]:
-\frac{d[\mathrm{O}_2]}{dt} = k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2]\left(1 - \frac{k_{-1}}{k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}]}\right).
Simplificando a expressão entre parênteses:
1 - \frac{k_{-1}}{k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}]} = \frac{k_2[\mathrm{NO}]}{k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}]}.
Portanto a lei de velocidade geral (usando SSA) fica
-\frac{d[\mathrm{O}_2]}{dt} = \frac{k_1 k_2\,[\mathrm{NO}]^{2}\,[\mathrm{O}_2]}{k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}]}.
Comentário didático: essa expressão é típica de mecanismos com intermediário cuja concentração aparece no denominador — tem a forma de um “saturável” em [\mathrm{NO}] por causa do termo k_{-1}+k_2[\mathrm{NO}].

Passo 5

Tratar o caso \mathrm{k}_{-1} \gg \mathrm{k}_2 (pré-equilíbrio) e obter a lei de velocidade simplificada:
  • Se k_{-1} \gg k_2, então k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}] \approx k_{-1} (o termo k_2[\mathrm{NO}] é pequeno em comparação com k_{-1}). Alternativamente, pensar em pré-equilíbrio entre etapas 1 e -1: a reação rápida \mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \rightleftharpoons \mathrm{NO}_3 estabelece uma constante de equilíbrio
K = \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[\mathrm{NO}_3]}{[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2]},
ou seja
[\mathrm{NO}_3] = \frac{k_1}{k_{-1}}[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2].
  • A etapa lenta é a 3ª: sua velocidade é simplesmente
v = v_2 = k_2[\mathrm{NO}][\mathrm{NO}_3].
Substituindo o [\mathrm{NO}_3] do pré-equilíbrio:
v = k_2[\mathrm{NO}]\left(\frac{k_1}{k_{-1}}[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2]\right) = \frac{k_1 k_2}{k_{-1}}[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O}_2].
Isto é consistente com a aproximação do passo anterior quando k_{-1} domina o denominador.
Interpretação:
  • O k_{\text{eff}} (constante efetiva) é
k_{\text{eff}} = \frac{k_1 k_2}{k_{-1}}.
  • A ordem global da reação é: ordem 2 em \mathrm{NO} ( [\mathrm{NO}]^{2}) e ordem 1 em \mathrm{O}_2 — portanto ordem total = 3.

Resposta

(a) -\dfrac{d[\mathrm{O}_2]}{dt} = \dfrac{k_1 k_2\,[\mathrm{NO}]^{2}\,[\mathrm{O}_2]}{k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}]}
(b) k_{\text{eff}} = \dfrac{k_1 k_2}{k_{-1}} \n Ordem global = 3 (segunda ordem em \mathrm{NO} e primeira ordem em \mathrm{O}_2).

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