a) Utilize a aproximação do estado estacionário para deduzir a lei de velocidade de consumo de \mathrm{O}_{2} na reação 2 \mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} com base no mecanismo abaixo:
b) Agora, considere que \mathrm{k}_{-1} \gg \mathrm{k}_{2}, que a terceira reação é a etapa lenta, e use a condição de pré-equilíbrio para determinar a lei de velocidade. Qual será o keff e a ordem da reação global?
Passo 1
O que o enunciado pede:
(a) Usar a aproximação do estado estacionário para deduzir a lei de velocidade de consumo de \mathrm{O}_2 para a reação global 2\mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \rightarrow 2\mathrm{NO}_2 com base no mecanismo fornecido.
(b) Considerar o caso \mathrm{k}_{-1} \gg \mathrm{k}_2, assumir que a terceira reação é a etapa lenta, aplicar a condição de pré-equilíbrio e determinar a lei de velocidade nesse limite; identificar o k_{\text{eff}} e a ordem global da reação.
Informações dadas (todas as etapas elementares e constantes de velocidade):
Queremos a taxa de consumo de \mathrm{O}_2, isto é -\dfrac{d[\mathrm{O}_2]}{dt}.
Passo 2
Entendendo a aproximação do estado estacionário (SSA) e escrevendo as velocidades elementares — conceito rápido e prático:
SSA: para um intermediário (aqui \mathrm{NO}_3) assumimos que sua concentração estacionária se mantém aproximadamente constante durante a reação rápida de formação/consumo, então \dfrac{d[\mathrm{NO}_3]}{dt}\approx 0.
Vamos escrever as velocidades (velocidades instantâneas) das etapas usando leis de massa-ação (cada etapa elementar tem velocidade proporcional ao produto das concentrações dos reagentes multiplicada pela constante da etapa).
Velocidades das etapas (por leis de massa-ação):
velocidade de formação de \mathrm{NO}_3 pela etapa 1: v_1 = k_1[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2].
velocidade de decomposição de \mathrm{NO}_3 pela etapa -1: v_{-1} = k_{-1}[\mathrm{NO}_3].
velocidade de consumo de \mathrm{NO}_3 pela etapa 3: v_2 = k_2[\mathrm{NO}][\mathrm{NO}_3].
Agora escrevemos a equação de balanço do intermediário \mathrm{NO}_3 e aplicamos SSA:
Expliquei o porquê: numerador = taxa de formação; denominador = soma das taxas efetivas de consumo (linear em [\mathrm{NO}_3]), portanto divisão dá a concentração estacionária.
Passo 4
Expressar a taxa de consumo de \mathrm{O}_2 usando as velocidades elementares e substituir [\mathrm{NO}_3]:
Observação: \mathrm{O}_2 é consumido na etapa 1 e regenerado na etapa -1. A etapa 3 não consome nem produz \mathrm{O}_2 diretamente. Logo a taxa líquida de consumo de \mathrm{O}_2 é
Comentário didático: essa expressão é típica de mecanismos com intermediário cuja concentração aparece no denominador — tem a forma de um “saturável” em [\mathrm{NO}] por causa do termo k_{-1}+k_2[\mathrm{NO}].
Passo 5
Tratar o caso \mathrm{k}_{-1} \gg \mathrm{k}_2 (pré-equilíbrio) e obter a lei de velocidade simplificada:
Se k_{-1} \gg k_2, então k_{-1} + k_2[\mathrm{NO}] \approx k_{-1} (o termo k_2[\mathrm{NO}] é pequeno em comparação com k_{-1}). Alternativamente, pensar em pré-equilíbrio entre etapas 1 e -1: a reação rápida \mathrm{NO}+\mathrm{O}_2 \rightleftharpoons \mathrm{NO}_3 estabelece uma constante de equilíbrio
K = \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[\mathrm{NO}_3]}{[\mathrm{NO}][\mathrm{O}_2]},