Utilizando a aproximação do estado estacionário, derive a lei de velocidade de decomposição de ozônio, -\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}}, com base no mecanismo abaixo:
\begin{aligned} \mathrm{O}_{3} & \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O} \\\ \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2} & \xrightarrow{k_{-1}} \mathrm{O}_{3} \\\ \mathrm{O}_{3}+\mathrm{O} & \xrightarrow{k_{2}} 2 \mathrm{O}_{2} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado pede para derivar a lei de velocidade de decomposição de ozônio, isto é, a expressão para -\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}}, a partir do mecanismo elementar dado:
\begin{aligned} \mathrm{O}_{3} & \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O} \\\ \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2} & \xrightarrow{k_{-1}} \mathrm{O}_{3} \\\ \mathrm{O}_{3}+\mathrm{O} & \xrightarrow{k_{2}} 2 \mathrm{O}_{2} \end{aligned}
Informações e condições relevantes fornecidas:
  • As constantes de velocidade das etapas elementares são \,k_{1},\,k_{-1},\,k_{2}.
  • As etapas são elementares (as velocidades são proporcionais aos produtos das concentrações dos reagentes de cada etapa).
  • A espécie \mathrm{O} (átomo de oxigênio) é um intermediário reativo (produzido e consumido no mecanismo).
  • Deve ser utilizada a aproximação do estado estacionário (steady-state) para o intermediário \mathrm{O}.
    A pergunta concreta: encontrar uma expressão analítica para -\dfrac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}} em função das concentrações e constantes k_{1},k_{-1},k_{2}.

Passo 2

Escrevemos a velocidade instantânea de variação de \left[\mathrm{O}_{3}\right] somando os termos de produção e consumo a partir de cada etapa elementar (lembre: para uma etapa elementar a velocidade é constante \times produto das concentrações dos reagentes).
  • A etapa 1 consome \mathrm{O}_{3} com velocidade k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right].
  • A etapa 2 ( \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2}\to\mathrm{O}_{3}) forma \mathrm{O}_{3} com velocidade k_{-1}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{2}\right].
  • A etapa 3 consome \mathrm{O}_{3} com velocidade k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right].
    Portanto a taxa de variação de \left[\mathrm{O}_{3}\right] é
\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}} = -k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right] + k_{-1}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{2}\right] - k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right].
Aqui cada termo foi construído explicitamente: termos negativos para consumo de \mathrm{O}_{3} e termo positivo para formação de \mathrm{O}_{3}.

Passo 3

Agora escrevemos a equação de balanço para o intermediário \mathrm{O}. Contabilizamos produção e consumo de \left[\mathrm{O}\right]:
  • Produção: etapa 1 produz \mathrm{O} com taxa k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right].
  • Consumo: etapa 2 consome \mathrm{O} com taxa k_{-1}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{2}\right].
  • Consumo: etapa 3 consome \mathrm{O} com taxa k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right].
    Assim,
\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}\right]}{\mathrm{dt}} = k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right] - k_{-1}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{2}\right] - k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right].
A aproximação do estado estacionário (steady-state) diz que o intermediário atinge rapidamente uma concentração quase constante, isto é \dfrac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}\right]}{\mathrm{dt}}\approx 0. Justificativa intuitiva: \mathrm{O} é muito reativo e sua produção e consumo se equilibram rapidamente comparado à variação de \left[\mathrm{O}_{3}\right].

Passo 4

Aplicando a condição de estado estacionário, igualamos a zero e resolvemos para \left[\mathrm{O}\right]:
0 = k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right] - k_{-1}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{2}\right] - k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right].
Isolando os termos que contêm \left[\mathrm{O}\right]:
k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right] = \left[\mathrm{O}\right]\bigl(k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\bigr).
Logo,
\left[\mathrm{O}\right] = \frac{k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}.
Aqui explico o que cada símbolo significa: \left[\mathrm{O}\right] é a concentração do átomo de oxigênio, \left[\mathrm{O}_{3}\right] e \left[\mathrm{O}_{2}\right] são concentrações das respectivas espécies, e k_{1},k_{-1},k_{2} são as constantes de velocidade das etapas elementares.

Passo 5

Voltamos à expressão para a taxa de decomposição de \mathrm{O}_{3}. Queremos -\dfrac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}}, que é a velocidade de consumo de \mathrm{O}_{3}. A partir da equação do Passo 2:
-\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}} = k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right] - k_{-1}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right].
Agora substituímos \left[\mathrm{O}\right] obtido no Passo 4. Para facilitar a álgebra, antes observe uma simplificação elegante: usando a igualdade do Passo 4, k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right] = \left[\mathrm{O}\right]\bigl(k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\bigr), podemos reescrever a taxa de consumo como
\begin{aligned} -\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}} &= k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right] - k_{-1}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right] \\\ &= \bigl(k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\bigr)\left[\mathrm{O}\right] - k_{-1}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right] \\\ &= \left[\mathrm{O}\right]\bigl(k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right] - k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\bigr) \\\ &= \left[\mathrm{O}\right]\bigl(2k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\bigr) \\\ &= 2k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right]. \end{aligned}
Observe que muitos termos em k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] se cancelam; o resultado simples é que a taxa líquida de desaparecimento de \mathrm{O}_{3} pode ser escrita como 2k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left[\mathrm{O}\right].

Passo 6

Agora substituímos explicitamente \left[\mathrm{O}\right] (do Passo 4) nessa expressão:
\begin{aligned} -\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}} &= 2k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\cdot\frac{k_{1}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]} \\\ &= \frac{2k_{1}k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2}}{k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] + k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}. \end{aligned}
Essa é a lei de velocidade desejada obtida pela aproximação do estado estacionário. Interpretação rápida: a velocidade é proporcional a \left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2} dividida por uma combinação linear de \left[\mathrm{O}_{2}\right] e \left[\mathrm{O}_{3}\right]; em regimes onde k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right] domina no denominador, a dependência em \left[\mathrm{O}_{3}\right] tende a ser de segunda ordem; se k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right] domina, a ordem efetiva muda (isso é útil na prova para discutir limites).

Resposta

-\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{dt}}=\frac{2k_{1}k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2}}{k_{-1}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+k_{2}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}

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