Deduza a equação de Gibbs-Duhen e explique e exemplifique seu significado.
Passo 1
O enunciado pede três coisas: (i) deduzir a equação de Gibbs–Duhem; (ii) explicar o significado físico dessa equação; (iii) exemplificar com um caso concreto.
Informações relevantes que vamos usar (essas são as quantidades que aparecem no enunciado que vamos deduzir): a energia interna vista como função das variáveis extensivas
(entropia),
(volume) e
(número de partículas do tipo
); e a relação diferencial fundamental da termodinâmica para um sistema simples:
Informações relevantes que vamos usar (essas são as quantidades que aparecem no enunciado que vamos deduzir): a energia interna
Passo 2
Primeiro vamos entender cada símbolo e por que a relação diferencial acima vale. Expliquei de forma simples:
-
é a energia interna (extensiva). “Extensiva” significa que se eu duplicar todo o sistema (duplicar ), então também duplica. -
é a temperatura (intensiva), é a pressão (intensiva) e é o potencial químico da espécie (intensivo).
A relação
é a forma diferencial da primeira e segunda leis juntas: os coeficientes
,
e
são as derivadas parciais de
em relação a
,
e
, respectivamente, quando as outras variáveis são mantidas fixas:
Passo 3
Agora usamos um resultado matemático útil: se uma função
é homogênea de grau
(ou seja,
para todo
), então vale o teorema de Euler:
No nosso caso assumimos que
é homogênea de grau
nas variáveis extensivas
— isto é, duplicar
duplica
. Aplicando Euler a
obtemos:
Substituindo as derivadas parciais pela interpretação termodinâmica dada no Passo 2:
ou seja
(Isto é a relação de Euler para a energia interna de um sistema termodinâmico simples.)
Passo 4
Diferenciamos agora a relação de Euler que acabamos de obter. Diferenciando ambos os lados:
Mas da relação fundamental (Passo 2) já sabemos que
Agora subtraímos essa expressão conhecida da expressão obtida ao diferenciar Euler. Fazendo
os termos
,
e
se cancelam, sobrando apenas:
Esta é a equação de Gibbs–Duhem:
Passo 5
Interpretação didática e física passo a passo:
- A equação de Gibbs–Duhem é uma relação que envolve só variáveis intensivas (as diferenciais
são variações de grandezas intensivas) multiplicadas por extensividades . - Ela mostra que as variáveis intensivas não são independentes: uma mudança arbitrária em
e impõe uma mudança nos potenciais químicos tal que a combinação acima se mantenha nula. Em outras palavras, para um sistema fechado (mas com números de partículas que podem variar em diferencial) você não pode variar livremente todas as intensivas ao mesmo tempo. - Forma por partículas (molar): dividindo por
(para sistema de uma só espécie) obtemos
onde
e
são entropia e volume molares; isso mostra que a variação do potencial químico está ligada às variações de
e
por unidades molares.
Passo 6
Consequências práticas simples (úteis na prova):
- Para um processo isotérmico (
):
- Para um processo isotérmico e isobárico (
):
Se além disso temos um sistema com número total de mols fixo e definimos frações molares
, então em
constantes fica
o que dá relações entre as variações dos
numa mistura.
Passo 7
Exemplo concreto e rápido (gás ideal monoatômico, demonstração simples de consequência): considere um sistema de uma única espécie de gás ideal, e faça um processo isotérmico (
). Do Gibbs–Duhem com
temos:
Para um gás ideal a equação de estado por mol é
. Substituindo:
Integrando (a
fixo) resulta
que é a forma conhecida do potencial químico de um gás ideal — e essa expressão foi obtida diretamente como consequência do Gibbs–Duhem, sem ter que assumir a forma de
a priori. Isso exemplifica bem o significado prático da equação: ela conecta como
varia quando
e
variam.
Resposta
Significado: relação entre variações das variáveis intensivas — impõe que temperatura, pressão e potenciais químicos não são todas independentes; dá restrições sobre como
Exemplo (isotérmico, gás ideal monoatômico):