Deduza a equação de Gibbs-Duhen e explique e exemplifique seu significado.

Passo 1

O enunciado pede três coisas: (i) deduzir a equação de Gibbs–Duhem; (ii) explicar o significado físico dessa equação; (iii) exemplificar com um caso concreto.
Informações relevantes que vamos usar (essas são as quantidades que aparecem no enunciado que vamos deduzir): a energia interna \,U vista como função das variáveis extensivas \,S (entropia), \,V (volume) e \,N_i (número de partículas do tipo i); e a relação diferencial fundamental da termodinâmica para um sistema simples:
dU = T\,dS - P\,dV + \sum_i \mu_i\,dN_i.

Passo 2

Primeiro vamos entender cada símbolo e por que a relação diferencial acima vale. Expliquei de forma simples:
  • \,U é a energia interna (extensiva). “Extensiva” significa que se eu duplicar todo o sistema (duplicar S,V,N_i), então \,U também duplica.
  • \,T é a temperatura (intensiva), \,P é a pressão (intensiva) e \,\mu_i é o potencial químico da espécie i (intensivo).
    A relação
dU = T\,dS - P\,dV + \sum_i \mu_i\,dN_i
é a forma diferencial da primeira e segunda leis juntas: os coeficientes T, -P e \mu_i são as derivadas parciais de U em relação a S, V e N_i, respectivamente, quando as outras variáveis são mantidas fixas:
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = T,\qquad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -P,\qquad \left(\frac{\partial U}{\partial N_i}\right)_{S,V,N_{j\ne i}} = \mu_i.

Passo 3

Agora usamos um resultado matemático útil: se uma função f(x_1,\dots,x_m) é homogênea de grau 1 (ou seja, f(\lambda x_1,\dots,\lambda x_m)=\lambda f(x_1,\dots,x_m) para todo \lambda), então vale o teorema de Euler:
f = \sum_j x_j \frac{\partial f}{\partial x_j}.
No nosso caso assumimos que U(S,V,\{N_i\}) é homogênea de grau 1 nas variáveis extensivas S,V,N_i — isto é, duplicar S,V,N_i duplica U. Aplicando Euler a U obtemos:
U = S\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right) + V\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right) + \sum_i N_i\left(\frac{\partial U}{\partial N_i}\right).
Substituindo as derivadas parciais pela interpretação termodinâmica dada no Passo 2:
U = S\,T + V\left(-P\right) + \sum_i N_i\,\mu_i,
ou seja
\boxed{\,U = T\,S - P\,V + \sum_i \mu_i\,N_i.\,}
(Isto é a relação de Euler para a energia interna de um sistema termodinâmico simples.)

Passo 4

Diferenciamos agora a relação de Euler que acabamos de obter. Diferenciando ambos os lados:
dU = T\,dS + S\,dT - P\,dV - V\,dP + \sum_i \left(\mu_i\,dN_i + N_i\,d\mu_i\right).
Mas da relação fundamental (Passo 2) já sabemos que
dU = T\,dS - P\,dV + \sum_i \mu_i\,dN_i.
Agora subtraímos essa expressão conhecida da expressão obtida ao diferenciar Euler. Fazendo (\text{diferencial de Euler}) - (\text{diferencial fundamental}) os termos T\,dS, -P\,dV e \sum_i \mu_i\,dN_i se cancelam, sobrando apenas:
0 = S\,dT - V\,dP + \sum_i N_i\,d\mu_i.
Esta é a equação de Gibbs–Duhem:
\boxed{\,S\,dT - V\,dP + \sum_i N_i\,d\mu_i = 0.\,}

Passo 5

Interpretação didática e física passo a passo:
  • A equação de Gibbs–Duhem é uma relação que envolve só variáveis intensivas (as diferenciais dT,dP,d\mu_i são variações de grandezas intensivas) multiplicadas por extensividades S,V,N_i.
  • Ela mostra que as variáveis intensivas não são independentes: uma mudança arbitrária em T e P impõe uma mudança nos potenciais químicos \mu_i tal que a combinação acima se mantenha nula. Em outras palavras, para um sistema fechado (mas com números de partículas que podem variar em diferencial) você não pode variar livremente todas as intensivas ao mesmo tempo.
  • Forma por partículas (molar): dividindo por N (para sistema de uma só espécie) obtemos
\bar{s}\,dT - \bar{v}\,dP + d\mu = 0,
onde \bar{s}=S/N e \bar{v}=V/N são entropia e volume molares; isso mostra que a variação do potencial químico está ligada às variações de T e P por unidades molares.

Passo 6

Consequências práticas simples (úteis na prova):
  • Para um processo isotérmico ( dT=0):
- V\,dP + \sum_i N_i\,d\mu_i = 0 \quad\Rightarrow\quad \sum_i N_i\,d\mu_i = V\,dP.
  • Para um processo isotérmico e isobárico ( dT=dP=0):
\sum_i N_i\,d\mu_i = 0.
Se além disso temos um sistema com número total de mols fixo e definimos frações molares x_i=N_i/N, então em T,P constantes fica
\sum_i x_i\,d\mu_i = 0,
o que dá relações entre as variações dos \mu_i numa mistura.

Passo 7

Exemplo concreto e rápido (gás ideal monoatômico, demonstração simples de consequência): considere um sistema de uma única espécie de gás ideal, e faça um processo isotérmico ( dT=0). Do Gibbs–Duhem com dT=0 temos:
- V\,dP + N\,d\mu = 0 \quad\Rightarrow\quad d\mu = \frac{V}{N}\,dP.
Para um gás ideal a equação de estado por mol é \, \bar v = \dfrac{V}{N} = \dfrac{R T}{P}\,. Substituindo:
d\mu = \frac{R T}{P}\,dP = R T\,d\!\left(\ln P\right).
Integrando (a T fixo) resulta
\mu(T,P)=\mu(T,P_0)+R T\ln\!\left(\frac{P}{P_0}\right),
que é a forma conhecida do potencial químico de um gás ideal — e essa expressão foi obtida diretamente como consequência do Gibbs–Duhem, sem ter que assumir a forma de \mu a priori. Isso exemplifica bem o significado prático da equação: ela conecta como \mu varia quando P e T variam.

Resposta

S\,dT - V\,dP + \displaystyle\sum_i N_i\,d\mu_i = 0
Significado: relação entre variações das variáveis intensivas — impõe que temperatura, pressão e potenciais químicos não são todas independentes; dá restrições sobre como \mu_i muda quando T e P mudam.
Exemplo (isotérmico, gás ideal monoatômico): d\mu = \dfrac{R T}{P}\,dP e, integrando, \mu(T,P)=\mu(T,P_0)+R T\ln\!\big(P/P_0\big).

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