Deduza os seguintes potenciais, e explique por que o significado de potencial químico vai além da relação com a energia livre de Gibbs:
\begin{aligned} & \mu_{J}=\left(\partial \mathrm{U} / \partial n_{J}\right)_{S, V, n^{\prime}} \\ & \mu_{J}=\left(\partial \mathrm{H} / \partial n_{J}\right)_{S, p, n^{\prime}} \\ & \mu_{J}=\left(\partial \mathrm{A} / \partial \mathrm{h}_{J}\right)_{T, V, n^{\prime}} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado pede para deduzir três fórmulas que expressam o potencial químico \mu_{J} como derivadas parciais de diferentes potenciais termodinâmicos, e também pede uma explicação por que o significado de potencial químico vai além da relação com a energia livre de Gibbs. As três expressões que devemos obter são
\mu_{J}=\left(\partial U/\partial n_{J}\right)_{S,V,n^{\prime}},
\mu_{J}=\left(\partial H/\partial n_{J}\right)_{S,p,n^{\prime}},
\mu_{J}=\left(\partial A/\partial n_{J}\right)_{T,V,n^{\prime}}.
Informações relevantes fornecidas (ou implicadas):
  • U é a energia interna do sistema.
  • H é a entalpia do sistema.
  • A é a energia livre de Helmholtz.
  • S é a entropia, V o volume, T a temperatura, p a pressão.
  • n_{J} é o número de mols (ou quantidade de matéria) da espécie J; n^{\prime} indica que todas as outras quantidades n_{K} com K\neq J permanecem fixas quando tomamos a derivada parcial.
  • Devemos produzir deduções formais (usando diferenciais) e explicar conceitualmente o que \mu_{J} representa além da fórmula usual em termos de G.

Passo 2

Relembrando a relação termodinâmica fundamental que iremos usar: para uma reação ou sistema em que a composição pode variar, a forma diferencial da energia interna para processos reversíveis (e incluindo variação do número de partículas) é
\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V + \sum_{J}\mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}.
Explicação didática dessa relação:
  • A primeira lei da termodinâmica em diferencial para trabalho de compressão reversível e calor reversível dá \mathrm{d}U = \delta Q + \delta W com \delta W = -p\,\mathrm{d}V.
  • Para transformação reversível \delta Q = T\,\mathrm{d}S (essa é a relação do segundo princípio em forma diferencial).
  • Quando permitimos troca de partículas, adiciona-se o termo \sum_{J}\mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}: \mu_{J} é a grandeza termodinâmica que corresponde ao trabalho/energia associado à adição de uma pequena quantidade de espécie J ao sistema.
  • Cada símbolo:
    • T é temperatura (conjugada a S),
    • p é pressão (conjugada a V),
    • \mu_{J} é o potencial químico da espécie J (conjugado a n_{J}).
Dessa expressão, a interpretação matemática imediata é que, mantendo S, V e todos os demais n_{K} constantes ( K\neq J), a variação de U quando se adiciona uma pequena quantidade \mathrm{d}n_{J} é exatamente \mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}. Portanto identificamos
\mu_{J}=\left(\partial U/\partial n_{J}\right)_{S,V,n^{\prime}},
o que dá a primeira das relações pedidas. Aqui a condição de derivada fixa ( S,V,n^{\prime}) significa: “quanto aumenta a energia interna se eu adicionar uma pequena quantidade de J sem trocar calor (S constante), sem mudar o volume, e sem mudar as outras composições”.

Passo 3

Agora deduzimos a expressão para a entalpia. Definição básica:
H \equiv U + pV.
Diferenciando H (tratando p e V como variáveis que podem variar em princípio):
\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}p.
Substituímos a expressão de \mathrm{d}U do passo anterior:
\mathrm{d}H = \big(T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V + \sum_{J}\mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}\big) + p\,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}p.
Os termos em -p\,\mathrm{d}V e +p\,\mathrm{d}V se cancelam, ficando:
\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}p + \sum_{J}\mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}.
Essa é a forma diferencial natural da entalpia. Novamente, mantendo S, p e n^{\prime} fixos, a única variação de H ao adicionar \mathrm{d}n_{J} vem do termo \mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}. Logo:
\mu_{J}=\left(\partial H/\partial n_{J}\right)_{S,p,n^{\prime}}.
Intuição física: essa expressão diz quanto a entalpia do sistema muda ao inserir matéria J mantendo entropia e pressão constantes — útil, por exemplo, para processos a pressão constante onde entalpia tem significado direto (calor a pressão constante para sistemas fechados).

Passo 4

Agora deduzimos a expressão para a energia livre de Helmholtz. Definição:
A \equiv U - T S.
Diferenciando A:
\mathrm{d}A = \mathrm{d}U - T\,\mathrm{d}S - S\,\mathrm{d}T.
Substituindo \mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V + \sum_{J}\mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}:
\mathrm{d}A = \big(T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V + \sum_{J}\mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}\big) - T\,\mathrm{d}S - S\,\mathrm{d}T.
Os termos T\,\mathrm{d}S se cancelam, resultando em
\mathrm{d}A = - S\,\mathrm{d}T - p\,\mathrm{d}V + \sum_{J}\mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}.
Essa é a forma diferencial natural de A. Mantendo T, V e n^{\prime} constantes, a variação de A ao adicionar \mathrm{d}n_{J} é \mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J}. Portanto
\mu_{J}=\left(\partial A/\partial n_{J}\right)_{T,V,n^{\prime}}.
Interpretação prática: em processos isoterma-isovolumétricos, \mu_{J} é a energia livre (Helmholtz) acrescentada por mol de espécie J. Em experimentos com T e V fixos, essa é a derivada útil.

Passo 5

Breve menção à forma para a energia livre de Gibbs (que é a mais usada na química): definimos \,G\equiv H-TS=U+pV-TS. Diferenciando, obtemos
\mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}p + \sum_{J}\mu_{J}\,\mathrm{d}n_{J},
logo
\mu_{J}=\left(\partial G/\partial n_{J}\right)_{T,p,n^{\prime}}.
Essa última forma é a que aparece com frequência em química porque muitas reações e equilíbrios ocorrem a temperatura e pressão constantes. Mas atenção: esta é apenas uma das formas de representar \mu_{J}; as expressões que deduzimos para U,H,A mostram que \mu_{J} é uma grandeza fundamental, independente da escolha do potencial termodinâmico — o que muda é apenas o conjunto de variáveis mantidas fixas na derivada parcial.

Passo 6

Por que o significado de potencial químico vai além da relação com G? Vou explicar ponto a ponto, com intuições e exemplos simples.
  1. Potencial químico como grandeza conjugada a n_{J}:
  • Em termodinâmica, cada variável extensiva tem uma grandeza conjugada: T é conjugado a S, p a V, e \mu_{J} é conjugado a n_{J}. Isso quer dizer que \mu_{J} é a “força termodinâmica” associada à transferência de matéria, independente de qual potencial escolhemos. A escolha de G só é conveniente quando as condições naturais são T,p.
  1. Interpretações físicas diversas:
  • Energia por partícula (em condições adiabáticas e isocóricas, pela expressão com U).
  • Conteúdo entálpico por partícula (em processos a S,p).
  • Energia livre (disponível) por partícula (em processos a T,V com A ou a T,p com G).
    Cada interpretação corresponde a um conjunto de condições experimentais diferentes.
  1. Potencial químico como critério de equilíbrio:
  • Em equilíbrio de fases ou reações, a condição é que o potencial químico da espécie seja igual nas fases/locais onde há troca de matéria. Ex.: em equilíbrio entre duas fases \alpha e \beta, temos \mu_{J}^\alpha=\mu_{J}^\beta. Isso é uma consequência direta de que trocar matéria infinitesimalmente entre fases não deve alterar a energia total no equilíbrio.
  1. Potencial químico e termodinâmica estatística:
  • Em mecânica estatística, \mu aparece como multiplicador de Lagrange que fixa a média do número de partículas no ensemble grand-canonical. A função termodinâmica correspondente (potencial termodinâmico grand-canonical) depende de T,V,\mu. Assim, \mu controla a ocupação média de níveis quânticos (por ex., o nível de Fermi em elétrons em sólidos é igual ao \mu à T=0).
  • Dessa forma, \mu tem significado profundo: controla distribuição de partículas entre estados, além de ser apenas uma derivada de G.
  1. Potencial químico como força motriz de transporte:
  • Em processos de difusão e fluxo de massa, o gradiente de \mu é o que impulsiona o fluxo: partículas tendem a mover-se de regiões de maior \mu para menor \mu. Em transporte irreal (não-ideal), é \nabla\mu e não simplesmente \nabla p ou \nabla c que aparece nas leis constitutivas.
  1. Exemplo prático (ideal gas) — como \mu aparece em fórmulas úteis:
  • Para um gás ideal monoatômico, a forma padrão para o potencial químico (como derivada de G a T,p constantes) é
\mu(T,p)=\mu^\circ(T)+RT\ln\!\left(\frac{p}{p^\circ}\right),
onde \mu^\circ(T) é uma constante de referência (função de T) e R é a constante dos gases. Isso ilustra que \mu combina propriedades termodinâmicas (via \mu^\circ) e condições macroscópicas (via p). Notar que essa expressão é obtida integrando as relações termodinâmicas para G do gás ideal, mas o mesmo \mu que aparece aqui também seria obtido a partir das expressões baseadas em U, H ou A se usarmos as condições apropriadas (isto é, a definição de \mu é única; só mudam as condições da derivada).

Passo 7

Resumo prático para uma prova (como usar no calor da hora):
  • Sempre que você vir um potencial termodinâmico X cujas variáveis naturais são (\text{variáveis fixas})á, a derivada parcial de X em relação a n_{J} (mantendo as variáveis naturais fixas) dá \mu_{J}.
  • Exemplos que costumam cair:
    • U(S,V,n) \mu_{J}=(\partial U/\partial n_{J})_{S,V,n'}.
    • H(S,p,n) \mu_{J}=(\partial H/\partial n_{J})_{S,p,n'}.
    • A(T,V,n) \mu_{J}=(\partial A/\partial n_{J})_{T,V,n'}.
    • G(T,p,n) \mu_{J}=(\partial G/\partial n_{J})_{T,p,n'}.
  • Mentalidade: pense em \mu_{J} como “quanto muda o potencial termodinâmico adequado quando eu acrescento uma unidade de J sem mexer nas variáveis controladas”.

Resposta

\mu_{J}=\left(\partial U/\partial n_{J}\right)_{S,V,n^{\prime}}
\mu_{J}=\left(\partial H/\partial n_{J}\right)_{S,p,n^{\prime}}
\mu_{J}=\left(\partial A/\partial n_{J}\right)_{T,V,n^{\prime}}

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