Defina e exemplifique volume parcial molar

Passo 1

Você pediu duas coisas: (1) uma definição do que é volume parcial molar e (2) um(s) exemplo(s) que ilustrem o conceito. Não foram fornecidos dados numéricos no enunciado, então vou dar a definição formal, explicar o significado físico e mostrar dois exemplos (um para gás ideal e outro para mistura líquida com contração de volume) com contas passo a passo para você entender como usar o conceito na prova.

Passo 2

Definição matemática. Seja o volume total de uma mistura V que depende da temperatura T, pressão p e das quantidades de matéria n_1,n_2,\dots,n_c dos componentes. O volume parcial molar do componente i é definido por
\bar V_i \;=\;\left(\frac{\partial V}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}.
Explicando a notação: a derivada parcial indica que diferenciamos V em relação a n_i mantendo constante T, p e todas as outras quantidades n_j (com j\neq i). Em palavras: \bar V_i é o acréscimo do volume total quando adiciono uma pequena quantidade de i (um mol infinitesimal), mantendo T, p e as quantidades dos outros componentes fixas.

Passo 3

Interpretação física e propriedade diferencial. A definição acima implica a relação diferencial
dV \;=\; \sum_{i=1}^{c} \bar V_i\, dn_i.
Isto significa que a variação infinitesimal do volume da mistura ao acrescentar pequenas quantidades dos componentes é a soma dos volumes parciais multiplicados pelos respectivos incrementos de mols. Unidade: se V está em \mathrm{cm^3} e n_i em \mathrm{mol}, então \bar V_i tem unidade \mathrm{cm^3/mol}.

Passo 4

Relação com volume molar médio. Seja n=\sum_i n_i o número total de mols e x_i=n_i/n a fração molar. O volume molar médio (molar) da mistura é
\bar V_m \;=\; \frac{V}{n}.
Usando homogeneidade (propriedade de extensividade: V é homogêneo de grau 1 em n_i), obtém-se a relação de Euler
V \;=\; \sum_{i} n_i \bar V_i
e, dividindo por n,
\bar V_m \;=\; \sum_{i} x_i \bar V_i.
Isto diz que o volume molar da mistura é a média ponderada dos volumes parciais com pesos nas frações molares.

Passo 5

Limites e significado prático. Dois pontos importantes:
  1. Se o componente i está puro ( x_i\to 1), então \bar V_i tende ao volume molar do líquido/puro i (isto é, o valor habitual para a substância pura).
  2. \bar V_i pode ser maior ou menor que o volume molar puro: por exemplo, se ao misturar houver contração o valor parcial será menor que o molar puro; se houver expansão, será maior. Portanto \bar V_i mede efeito de mistura sobre o volume.

Passo 6

Exemplo 1 — gás ideal (passo simples e importante para prova). Para um gás ideal, o volume total é
V \;=\; \frac{nRT}{p},
onde R é a constante dos gases, T a temperatura, p a pressão e n o total de mols. Como V é proporcional a n, a derivada parcial em relação a qualquer n_i (com T,p,n_{j\neq i} fixos) é
\bar V_i \;=\; \frac{RT}{p}.
Ou seja, para gás ideal cada componente tem o mesmo volume parcial igual ao volume molar do gás ideal, independente da composição. Exemplo numérico: usando R=0{,}08206\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}, T=298\\ \mathrm{K} e p=1\\ \mathrm{atm},
\bar V_i \;=\; \frac{0{,}08206\cdot 298}{1}\approx 24{,}45\\ \mathrm{L/mol}.

Passo 7

Exemplo 2 — mistura líquida com termo de excesso (mostrando contração) — modelo consistente com extensividade. Para uma mistura binária conveniente, expresse o volume molar como
\bar V_m(x_1) \;=\; x_1 v_1 + x_2 v_2 + x_1 x_2 G,
onde v_1 e v_2 são os volumes molares dos puros e G é o excesso molar (positivo se houver expansão, negativo se houver contração). Aqui x_2=1-x_1. O volume total é V=n\bar V_m, que é homogêneo de grau 1 em n_i. Para uma mistura binária existe uma relação prática para obter volumes parciais a partir de \bar V_m:
\bar V_1 \;=\; \bar V_m + x_2\left(\frac{d\bar V_m}{dx_1}\right)_{T,p},\qquad \bar V_2 \;=\; \bar V_m - x_1\left(\frac{d\bar V_m}{dx_1}\right)_{T,p}.
Vou aplicar isto com números concretos para você ver as contas.

Passo 8

Cálculo numérico do Exemplo 2 (contas passo a passo). Escolhemos:
v_1=60\\ \mathrm{cm^3/mol},\quad v_2=100\\ \mathrm{cm^3/mol},\quad G=-10\\ \mathrm{cm^3/mol},
e composição x_1=0{,}5 (logo x_2=0{,}5). Primeiro calcule \bar V_m:
\bar V_m = x_1 v_1 + x_2 v_2 + x_1 x_2 G = 0{,}5\cdot 60 + 0{,}5\cdot 100 + 0{,}5\cdot 0{,}5\cdot(-10).
Agora as contas:
0{,}5\cdot 60 = 30,\quad 0{,}5\cdot 100 = 50,\quad 0{,}5\cdot 0{,}5\cdot(-10) = -2{,}5.
Somando,
\bar V_m = 30 + 50 - 2{,}5 = 77{,}5\\ \mathrm{cm^3/mol}.
Calcule a derivada:
\frac{d\bar V_m}{dx_1} = v_1 - v_2 + (1-2x_1)G.
Com os números,
\frac{d\bar V_m}{dx_1} = 60 - 100 + (1-2\cdot 0{,}5)(-10) = -40 + 0 = -40\\ \mathrm{cm^3/mol}.
Agora os volumes parciais:
\bar V_1 = \bar V_m + x_2\left(\frac{d\bar V_m}{dx_1}\right) = 77{,}5 + 0{,}5\cdot(-40) = 77{,}5 - 20 = 57{,}5\\ \mathrm{cm^3/mol},
\bar V_2 = \bar V_m - x_1\left(\frac{d\bar V_m}{dx_1}\right) = 77{,}5 - 0{,}5\cdot(-40) = 77{,}5 + 20 = 97{,}5\\ \mathrm{cm^3/mol}.
Verificação (consistência): x_1\bar V_1 + x_2\bar V_2 = 0{,}5\cdot 57{,}5 + 0{,}5\cdot 97{,}5 = 77{,}5 = \bar V_m. Se tivermos n=2\\ \mathrm{mol} (um mol de cada), o volume total V = n\bar V_m = 2\cdot 77{,}5 = 155\\ \mathrm{cm^3} e também n_1\bar V_1 + n_2\bar V_2 = 1\cdot 57{,}5 + 1\cdot 97{,}5 = 155\\ \mathrm{cm^3}. Note que \bar V_1=57{,}5 é menor que v_1=60 e \bar V_2=97{,}5 é menor que v_2=100 — isso reflete a contração de mistura ( G<0 ).

Passo 9

Como medir/usar na prova (dica prática). Se precisar determinar \bar V_i experimentalmente, uma forma direta é medir a variação do volume ao se adicionar uma pequena quantidade dn_i a uma mistura a T,p constantes e calcular
\bar V_i \approx \frac{\Delta V}{\Delta n_i}
no limite de \Delta n_i\to 0. Em provas, normalmente você usará as relações diferenciais e as fórmulas acima para calcular \bar V_i a partir de uma expressão conhecida de V ou \bar V_m(x).

Passo 10

Resumo didático e motivacional. Em resumo: o volume parcial molar diz “quanto o volume total muda se eu acrescentar um mol do componente i”, e não é, em geral, igual ao volume molar do componente puro — porque misturar muda as interações e o espaço ocupado. Para prova: memorize a definição diferencial \bar V_i=(\partial V/\partial n_i)_{T,p,n_{j\neq i}}, a relação dV=\sum \bar V_i dn_i e a forma prática para misturas binárias \bar V_1=\bar V_m+x_2(\partial\bar V_m/\partial x_1). Respire fundo — com essas fórmulas e os exemplos você consegue resolver questões típicas.

Resposta

Definição: \displaystyle \bar V_i=\left(\frac{\partial V}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}, que é o acréscimo do volume total ao adicionar um mol do componente i em T,p constantes.\nExemplo 1 (gás ideal): \displaystyle \bar V_i=\frac{RT}{p}\approx 24{,}45\\ \mathrm{L/mol} a T=298\\ \mathrm{K},\,p=1\\ \mathrm{atm}.\nExemplo 2 (mistura líquida com excesso): para v_1=60, v_2=100, G=-10, x_1=0{,}5 obtivemos \bar V_m=77{,}5\\ \mathrm{cm^3/mol}, \bar V_1=57{,}5\\ \mathrm{cm^3/mol} e \bar V_2=97{,}5\\ \mathrm{cm^3/mol}.

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