- Deduza o grau de recobrimento para uma isoterma de Langmuir dissociativa.
Passo 1
O que o enunciado pede: deduzir o grau de recobrimento para a isoterma de Langmuir no caso de adsorção dissociativa.
Informações / definições que vamos usar (tudo que o enunciado implica):
Informações / definições que vamos usar (tudo que o enunciado implica):
- Há uma molécula diatômica em fase gasosa que se adsorve dissociativamente sobre a superfície, formando duas espécies adsorvidas (por exemplo,
→ ). - Cada átomo adsorvido ocupa um sítio da superfície; a adsorção dissociativa de uma molécula exige dois sítios vazios adjacentes.
- Definimos o grau de recobrimento (fração de sítios ocupados) por
, com . Assim a fração de sítios vazios é . - A variável externa é a pressão do gás, que vamos chamar de
. - Pressupostos do modelo (langmuiriano dissociativo): sítios idênticos e independentes, distribuição aleatória de ocupação (sem correlações fortes além da necessidade de pares para dissociação), equilíbrio dinâmico entre adsorção e dessorção.
Passo 2
Modelagem dos eventos elementares — escrevendo taxas (vou explicar por que cada termo aparece).
- Adsorção dissociativa: uma molécula gasosa precisa encontrar dois sítios vazios para se adsorver e formar dois átomos adsorvidos. A taxa de adsorção deve ser proporcional à pressão
(maior pressão → mais colisões) e à probabilidade de dois sítios adjacentes estarem vazios. Sob a hipótese de distribuição aleatória a probabilidade de um sítio estar vazio é , então a probabilidade de dois sítios estarem vazios é aproximadamente . Logo escrevemos a taxa de adsorção como
onde
é uma constante de proporcionalidade (constante de velocidade de adsorção) que depende da temperatura, área, etc.
Explicação adicional: usamos porque precisamos de dois sítios livres; isso é uma aproximação válida quando podemos tratar os sítios como ocupados independentemente (modelo de Langmuir modificado para pares).
Explicação adicional: usamos
Passo 3
Escrevendo a taxa de dessorção (ou reação reversa).
- A dessorção aqui é a recombinação de dois átomos adsorvidos em uma molécula que sai para a fase gasosa; isso precisa de dois sítios ocupados adjacentes. A probabilidade de dois sítios estarem ocupados é aproximadamente
. Assim escrevemos
onde
é a constante de velocidade de dessorção (ou taxa efetiva de remoção).
Observação física: ambos os processos envolvem pares de sítios, por isso aparecem os quadrados.
Observação física: ambos os processos envolvem pares de sítios, por isso aparecem os quadrados.
Passo 4
Impondo equilíbrio dinâmico (taxas iguais) e definindo a constante de equilíbrio.
Em equilíbrio temos . Substituindo:
Em equilíbrio temos
Reorganizando, definimos a constante de equilíbrio da adsorção dissociativa como
Com isso obtemos a relação
Interpretação: a razão entre a probabilidade de ter dois sítios ocupados e dois vazios é proporcional à pressão, com constante
.
Passo 5
Resolver a equação para
.
Começamos a partir de
Começamos a partir de
Tomando raiz quadrada em ambos os lados (escolhemos a raiz positiva porque
):
Denotando
para simplificar a algebrização, temos
Multiplicando ambos os lados por
:
Expandindo e recolhendo termos em
:
Finalmente:
Passo 6
Interpretando a fórmula e variações úteis.
- Fórmula final (forma alternativa): muitas vezes escreve-se
e então
- Comportamentos limites:
- Para baixas pressões (
, ou ) temos . Ou seja, cresce como — característica chave da adsorção dissociativa (contrasta com a adsorção simples, onde para baixas ). - Para altas pressões (
, ou ) a fração tende a (superfície saturada).
- Para baixas pressões (
- Observação sobre hipóteses: a dependência
e vem da hipótese de pares independentes; se houver correlações espaciais fortes ou efeitos de entropia de emparelhamento, o modelo precisa ser refinado.
Passo 7
Exemplo numérico rápido (pra ver jeito de usar na prova):
Se então
e
Se
Isto confirma a escala
para baixas pressões.