1. Deduza o grau de recobrimento para uma isoterma de Langmuir dissociativa.

Passo 1

O que o enunciado pede: deduzir o grau de recobrimento para a isoterma de Langmuir no caso de adsorção dissociativa.
Informações / definições que vamos usar (tudo que o enunciado implica):
  • Há uma molécula diatômica em fase gasosa que se adsorve dissociativamente sobre a superfície, formando duas espécies adsorvidas (por exemplo, A_2(g) 2A_{ads}).
  • Cada átomo adsorvido ocupa um sítio da superfície; a adsorção dissociativa de uma molécula exige dois sítios vazios adjacentes.
  • Definimos o grau de recobrimento (fração de sítios ocupados) por \theta, com 0\le\theta\le1. Assim a fração de sítios vazios é 1-\theta.
  • A variável externa é a pressão do gás, que vamos chamar de p.
  • Pressupostos do modelo (langmuiriano dissociativo): sítios idênticos e independentes, distribuição aleatória de ocupação (sem correlações fortes além da necessidade de pares para dissociação), equilíbrio dinâmico entre adsorção e dessorção.

Passo 2

Modelagem dos eventos elementares — escrevendo taxas (vou explicar por que cada termo aparece).
  • Adsorção dissociativa: uma molécula gasosa precisa encontrar dois sítios vazios para se adsorver e formar dois átomos adsorvidos. A taxa de adsorção deve ser proporcional à pressão p (maior pressão → mais colisões) e à probabilidade de dois sítios adjacentes estarem vazios. Sob a hipótese de distribuição aleatória a probabilidade de um sítio estar vazio é 1-\theta, então a probabilidade de dois sítios estarem vazios é aproximadamente (1-\theta)^2. Logo escrevemos a taxa de adsorção como
r_{\text{ads}} = k_a\, p\, (1-\theta)^2,
onde k_a é uma constante de proporcionalidade (constante de velocidade de adsorção) que depende da temperatura, área, etc.
Explicação adicional: usamos (1-\theta)^2 porque precisamos de dois sítios livres; isso é uma aproximação válida quando podemos tratar os sítios como ocupados independentemente (modelo de Langmuir modificado para pares).

Passo 3

Escrevendo a taxa de dessorção (ou reação reversa).
  • A dessorção aqui é a recombinação de dois átomos adsorvidos em uma molécula que sai para a fase gasosa; isso precisa de dois sítios ocupados adjacentes. A probabilidade de dois sítios estarem ocupados é aproximadamente \theta^2. Assim escrevemos
r_{\text{des}} = k_d\, \theta^2,
onde k_d é a constante de velocidade de dessorção (ou taxa efetiva de remoção).
Observação física: ambos os processos envolvem pares de sítios, por isso aparecem os quadrados.

Passo 4

Impondo equilíbrio dinâmico (taxas iguais) e definindo a constante de equilíbrio.
Em equilíbrio temos r_{\text{ads}} = r_{\text{des}}. Substituindo:
k_a\, p\, (1-\theta)^2 = k_d\, \theta^2.
Reorganizando, definimos a constante de equilíbrio da adsorção dissociativa como
K \equiv \frac{k_a}{k_d}.
Com isso obtemos a relação
\frac{\theta^2}{(1-\theta)^2} = K\, p.
Interpretação: a razão entre a probabilidade de ter dois sítios ocupados e dois vazios é proporcional à pressão, com constante K.

Passo 5

Resolver a equação para \theta.
Começamos a partir de
\frac{\theta^2}{(1-\theta)^2} = K\, p.
Tomando raiz quadrada em ambos os lados (escolhemos a raiz positiva porque \theta\ge0):
\frac{\theta}{1-\theta} = \sqrt{K\, p}.
Denotando \alpha \equiv \sqrt{K\, p} para simplificar a algebrização, temos
\frac{\theta}{1-\theta} = \alpha.
Multiplicando ambos os lados por 1-\theta:
\theta = \alpha (1-\theta).
Expandindo e recolhendo termos em \theta:
\theta = \alpha - \alpha\theta \quad\Rightarrow\quad \theta + \alpha\theta = \alpha \quad\Rightarrow\quad \theta(1+\alpha)=\alpha.
Finalmente:
\theta = \frac{\alpha}{1+\alpha} = \frac{\sqrt{K\, p}}{1+\sqrt{K\, p}}.

Passo 6

Interpretando a fórmula e variações úteis.
  • Fórmula final (forma alternativa): muitas vezes escreve-se b\equiv\sqrt{K} e então
\theta=\frac{b\, p^{1/2}}{1+b\, p^{1/2}}.
  • Comportamentos limites:
    • Para baixas pressões ( K p \ll 1, ou \alpha\ll1) temos \theta \approx \alpha = \sqrt{K p}. Ou seja, \theta cresce como p^{1/2} — característica chave da adsorção dissociativa (contrasta com a adsorção simples, onde \theta\propto p para baixas p).
    • Para altas pressões ( K p \gg 1, ou \alpha\gg1) a fração tende a \theta\to1 (superfície saturada).
  • Observação sobre hipóteses: a dependência (1-\theta)^2 e \theta^2 vem da hipótese de pares independentes; se houver correlações espaciais fortes ou efeitos de entropia de emparelhamento, o modelo precisa ser refinado.

Passo 7

Exemplo numérico rápido (pra ver jeito de usar na prova):
Se K p = 0{,}01 então \sqrt{K p}=0{,}1 e
\theta=\frac{0{,}1}{1+0{,}1}=\frac{0{,}1}{1{,}1}\approx0{,}0909.
Isto confirma a escala p^{1/2} para baixas pressões.

Resposta

\displaystyle \theta=\frac{\sqrt{K\,p}}{1+\sqrt{K\,p}}

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