(Desafio!) Um composto A (fórmula molecular
), opticamente ativo, foi submetido à hidrogenação catalítica na presença de paládio, sendo convertido no composto
(fórmula molecular
), opticamente inativo. A ozonólise de A resultou na formação de ácido acético
e de um ácido carboxílico opticamente ativo
com fórmula molecular
. Escreva as equações para as reações descritas e as fórmulas estruturais para os compostos
e C .
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede que a gente escreva as equações das reações e proponha as estruturas de
,
e
.
-
Fórmulas moleculares dadas:
(ópticamente ativo).
(produto da hidrogenação catalítica com paládio; opticamente inativo).
: ácido carboxílico opticamente ativo com fórmula (obtido na ozonólise de ).
Também obtém-se ácido acéticona ozonólise de . -
Informações reativas:
- Hidrogenação catalítica de
(presença de e ) converte em . A variação de hidrogênio é de , ou seja, ganho de 4 hidrogênios (adição de 2 equiv. de ): isso indica que tem duas ligações insaturadas (duas duplas ou equivalente) que são saturadas na hidrogenação. - Ozonólise de
(seguida de trabalho oxidante) fornece dois ácidos: ácido acético (C2) e um ácido C de fórmula , opticamente ativo. A soma dos carbonos dos produtos da ozonólise é , igual ao carbono de , portanto a ozonólise está “quebrando” as ligações pi de exatamente gerando esses dois fragmentos. -
é opticamente ativo, e a hidrogenação dá opticamente inativo — isso sugere que possui quiralidade baseada em uma disposição de ligações pi (por exemplo quiralidade axial de um alleno) que é perdida (ou dá mistura racêmica) ao hidrogenar para o alcano .
- Hidrogenação catalítica de
-
Pedidos:
- Escrever as equações das reações (hidrogenação e ozonólise) e
- Apresentar fórmulas estruturais para
, e .
Passo 2
Interpretação química-chave (sem ainda dar as estruturas finais): escolher o tipo de insaturação compatível com todos os dados.
- Da contagem de graus de insaturação: para
a deficiência em relação ao alcano é de 4 H, ou seja, 2 graus de insaturação (cada dupla = 1 grau). Portanto tem duas insaturações (duas duplas, ou dupla + anel, etc.). - A hidrogenação adicionou 4 H (duas duplas saturadas), então as duas insaturações são dupla-bonds que foram hidrogenadas.
-
é opticamente ativo — uma hipótese muito plausível que concilia duas duplas e quiralidade é que seja um alleno (cumulated diene, fórmula geral com duas duplas consecutivas ). Allenos assim (quando os substituintes apropriados são diferentes) apresentam quiralidade axial e podem ser ópticamente ativos. Além disso, um alleno tem exatamente duas duplas (2 graus), e a hidrogenação de um alleno (reduzir as duas duplas) dá um alcano (adição de 4 H) que normalmente perde a quiralidade (forma-se mistura racêmica em hidrogenação heterogênea sobre catalisador achiral) — isso explica ativo → inativo. - Ozonólise de um alleno ataca as duplas cumuladas de modo que as carbonilas formadas correspondem às extremidades do alleno: a clivagem da extremidade “esquerda” dá um carbonilo com os grupos que estavam ligados a essa extremidade, e a extremidade “direita” dá o outro carbonilo. Portanto, se um extremo do alleno tiver substituente metil + hidrogênio (leva a acetaldeído → acético na oxidação), e o outro extremo tiver um grupo alquila que dará, após oxidação, o ácido
desejado (um ácido saturado e quiral), tudo se encaixa: ozonólise de um alleno assim fornece exatamente dois produtos (os carbonilos correspondentes), que sob trabalho oxidante são transformados em ácidos carboxílicos mencionados no enunciado.
Conclusão do método: vamos propor que
é um alleno dissustituído de modo a dar, por ozonólise oxidante, ácido acético e um ácido saturado de 6 carbonos quiral (por exemplo, ácido 2‑metilpentanoico). A hidrogenação completa do alleno dá o alcano correspondente (saturado), que será obtido como mistura racêmica (ópticamente inativo).
Passo 3
Apresentando a estrutura proposta para
(explicando por que ela satisfaz todos os dados).
-
Proponho a estrutura de
como um alleno em que a extremidade esquerda tem substituintes e (isto gera, ao oxidar, acetaldeído → ácido acético) e a extremidade direita tem substituintes e o grupo (grupo 2‑metilbutil). Assim, o fragmento direito ao ser oxidado dá o aldeído correspondente que se oxida ao ácido 2‑metilpentanoico (um ácido e quiral). A fórmula bruta confere: núcleo allênico (3 carbonos) + um metil (1 C) + um grupo 2‑metilbutil (4 C) = carbonos no total, e dois pares de ligações pi (duas duplas cumuladas) dão . -
Escrevendo a estrutura condensada do alleno
(mostrando claramente os substituintes nas extremidades): Mas para indicar a ramificação que dará o ácido quiral (ácido 2‑metilpentanoico) precisamos colocar o ramo metil no carbono adjacente do fragmento direito: a estrutura mais clara (e que leva ao ácido 2‑metilpentanoico na ozonólise) écom a orientação de substituintes tal que a extremidade direita fornece ao ser ozonizada o aldeído que oxida para o ácido 2‑metilpentanoico. (Na prática, o importante é reconhecercomo um alleno com um lado metilado e o outro lado levando, após oxidação, a um ácido quiral.) -
Justificativas rápidas:
-
tem duas duplas cumuladas → . - Um alleno assim, com substituintes diferentes nas extremidades, é quiral (quiralidade axial) → explica que
é opticamente ativo. - Ozonólise (oxidativa) de um alleno quebra nas extremidades e dá os dois carbonilos correspondentes; um extremo com substituente metil/H fornece acetaldeído → acético; o outro extremo fornece o aldeído/ácido que é o ácido
quiral. - Hidrogenação de um alleno reduz as duas duplas e dá o alcano saturado correspondente (
). Em hidrogenação heterogênea com Pd, a quiralidade axial do alleno é perdida, obtendo‑se mistura racêmica do produto saturado → opticamente inativo .
-
Passo 4
Escrever as equações de reação pedidas, de forma clara e balanceada, usando a proposta acima.
-
Hidrogenação catalítica (adição de 2 equivalentes de
; Pd como catalisador): onde, na nossa proposta,e a hidrogenação converte ambas as duplas em ligações simples, fornecendo o alcano saturado de fórmula (opticamente inativo — mistura racêmica). -
Ozonólise oxidativa (O3 seguido de H2O2 ou outro trabalho oxidante) do alleno
, que fornece ácido acético e o ácido carboxílico :ç ã com sendo o ácido opticamente ativo (na nossa proposta, ácido 2‑metilpentanoico).
Passo 5
Dar as fórmulas estruturais finais (resumo definitivo das estruturas propostas) e explicar sintetizando por que cada uma é coerente com todos os dados.
-
Estrutura proposta para
(alleno quiral, fórmula ):(interpretação: alleno com extremidade esquerda substituída por e , e extremidade direita ligada a um grupo que leva, por ozonólise oxidativa, ao ácido 2‑metilpentanoico). -
Estrutura proposta para
(produto da hidrogenação completa, , opticamente inativo — mistura racêmica):(alcano saturado correspondente; a hidrogenação do alleno converte as duas duplas, adicionando 4 H no total). -
Estrutura proposta para
(ácido carboxílico , opticamente ativo):que é o ácido 2‑metilpentanoico (um ácido saturado C6 com centro estereogênico no carbono 2 — por isso opticamente ativo).
Resposta
Reação de hidrogenação:
Reação de ozonólise (oxidativa):
Fórmulas estruturais (propostas):