(Desafio!) Um composto A (fórmula molecular \mathrm{C}_{8} \mathrm{H}_{14} ), opticamente ativo, foi submetido à hidrogenação catalítica na presença de paládio, sendo convertido no composto B (fórmula molecular \mathrm{C}_{8} \mathrm{H}_{18} ), opticamente inativo. A ozonólise de A resultou na formação de ácido acético \left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CO}_{2} \mathrm{H}\right) e de um ácido carboxílico opticamente ativo (\mathrm{C}) com fórmula molecular \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12} \mathrm{O}_{2}. Escreva as equações para as reações descritas e as fórmulas estruturais para os compostos \mathrm{A}, \mathrm{B} e C .

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede que a gente escreva as equações das reações e proponha as estruturas de A, B e C.
  • Fórmulas moleculares dadas:
    \mathrm{A}: \mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{14} (ópticamente ativo).
    \mathrm{B}: \mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18} (produto da hidrogenação catalítica com paládio; opticamente inativo).
    \mathrm{C}: ácido carboxílico opticamente ativo com fórmula \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_{2} (obtido na ozonólise de A).
    Também obtém-se ácido acético \left(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CO}_{2}\mathrm{H}\right) na ozonólise de A.
  • Informações reativas:
    1. Hidrogenação catalítica de A (presença de \mathrm{Pd} e \mathrm{H}_2) converte \mathrm{A} em \mathrm{B}. A variação de hidrogênio é de \mathrm{H}_{14}\to\mathrm{H}_{18}, ou seja, ganho de 4 hidrogênios (adição de 2 equiv. de \mathrm{H}_2): isso indica que A tem duas ligações insaturadas (duas duplas ou equivalente) que são saturadas na hidrogenação.
    2. Ozonólise de A (seguida de trabalho oxidante) fornece dois ácidos: ácido acético (C2) e um ácido C de fórmula \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_{2}, opticamente ativo. A soma dos carbonos dos produtos da ozonólise é 2+6=8, igual ao carbono de A, portanto a ozonólise está “quebrando” as ligações pi de A exatamente gerando esses dois fragmentos.
    3. A é opticamente ativo, e a hidrogenação dá B opticamente inativo — isso sugere que A possui quiralidade baseada em uma disposição de ligações pi (por exemplo quiralidade axial de um alleno) que é perdida (ou dá mistura racêmica) ao hidrogenar para o alcano B.
  • Pedidos:
    • Escrever as equações das reações (hidrogenação e ozonólise) e
    • Apresentar fórmulas estruturais para A, B e C.

Passo 2

Interpretação química-chave (sem ainda dar as estruturas finais): escolher o tipo de insaturação compatível com todos os dados.
  • Da contagem de graus de insaturação: para \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{14} a deficiência em relação ao alcano \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18} é de 4 H, ou seja, 2 graus de insaturação (cada dupla = 1 grau). Portanto A tem duas insaturações (duas duplas, ou dupla + anel, etc.).
  • A hidrogenação adicionou 4 H (duas duplas saturadas), então as duas insaturações são dupla-bonds que foram hidrogenadas.
  • A é opticamente ativo — uma hipótese muito plausível que concilia duas duplas e quiralidade é que A seja um alleno (cumulated diene, fórmula geral com duas duplas consecutivas \mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}). Allenos assim (quando os substituintes apropriados são diferentes) apresentam quiralidade axial e podem ser ópticamente ativos. Além disso, um alleno tem exatamente duas duplas (2 graus), e a hidrogenação de um alleno (reduzir as duas duplas) dá um alcano (adição de 4 H) que normalmente perde a quiralidade (forma-se mistura racêmica em hidrogenação heterogênea sobre catalisador achiral) — isso explica A ativo → B inativo.
  • Ozonólise de um alleno ataca as duplas cumuladas de modo que as carbonilas formadas correspondem às extremidades do alleno: a clivagem da extremidade “esquerda” dá um carbonilo com os grupos que estavam ligados a essa extremidade, e a extremidade “direita” dá o outro carbonilo. Portanto, se um extremo do alleno tiver substituente metil + hidrogênio (leva a acetaldeído → acético na oxidação), e o outro extremo tiver um grupo alquila que dará, após oxidação, o ácido \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_{2} desejado (um ácido saturado e quiral), tudo se encaixa: ozonólise de um alleno assim fornece exatamente dois produtos (os carbonilos correspondentes), que sob trabalho oxidante são transformados em ácidos carboxílicos mencionados no enunciado.
Conclusão do método: vamos propor que A é um alleno dissustituído de modo a dar, por ozonólise oxidante, ácido acético e um ácido saturado de 6 carbonos quiral (por exemplo, ácido 2‑metilpentanoico). A hidrogenação completa do alleno dá o alcano correspondente (saturado), que será obtido como mistura racêmica (ópticamente inativo).

Passo 3

Apresentando a estrutura proposta para A (explicando por que ela satisfaz todos os dados).
  • Proponho a estrutura de A como um alleno em que a extremidade esquerda tem substituintes \mathrm{H} e \mathrm{CH}_3 (isto gera, ao oxidar, acetaldeído → ácido acético) e a extremidade direita tem substituintes \mathrm{H} e o grupo \mathrm{CH(CH_3)CH_2CH_2CH_3} (grupo 2‑metilbutil). Assim, o fragmento direito ao ser oxidado dá o aldeído correspondente que se oxida ao ácido 2‑metilpentanoico (um ácido \mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_2 e quiral). A fórmula bruta confere: núcleo allênico (3 carbonos) + um metil (1 C) + um grupo 2‑metilbutil (4 C) = 3+1+4=8 carbonos no total, e dois pares de ligações pi (duas duplas cumuladas) dão \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{14}.
  • Escrevendo a estrutura condensada do alleno A (mostrando claramente os substituintes nas extremidades):
    \mathrm{A}:\\ \mathrm{CH_{3}-CH=C=CH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}
    Mas para indicar a ramificação que dará o ácido quiral (ácido 2‑metilpentanoico) precisamos colocar o ramo metil no carbono adjacente do fragmento direito: a estrutura mais clara (e que leva ao ácido 2‑metilpentanoico na ozonólise) é
    \mathrm{A}:\\ \mathrm{CH_{3}\!-\!CH\!=\!C\!=\!CH\!-\!CH_{2}\!-\!CH_{2}\!-\!CH_{2}\!-\!CH_{3}}
    com a orientação de substituintes tal que a extremidade direita fornece ao ser ozonizada o aldeído que oxida para o ácido 2‑metilpentanoico. (Na prática, o importante é reconhecer A como um alleno com um lado metilado e o outro lado levando, após oxidação, a um ácido \mathrm{C}_6 quiral.)
  • Justificativas rápidas:
    1. A tem duas duplas cumuladas → \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{14}.
    2. Um alleno assim, com substituintes diferentes nas extremidades, é quiral (quiralidade axial) → explica que A é opticamente ativo.
    3. Ozonólise (oxidativa) de um alleno quebra nas extremidades e dá os dois carbonilos correspondentes; um extremo com substituente metil/H fornece acetaldeído → acético; o outro extremo fornece o aldeído/ácido que é o ácido \mathrm{C}_6 quiral.
    4. Hidrogenação de um alleno reduz as duas duplas e dá o alcano saturado correspondente ( \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18}). Em hidrogenação heterogênea com Pd, a quiralidade axial do alleno é perdida, obtendo‑se mistura racêmica do produto saturado → opticamente inativo B.

Passo 4

Escrever as equações de reação pedidas, de forma clara e balanceada, usando a proposta acima.
  • Hidrogenação catalítica (adição de 2 equivalentes de \mathrm{H}_2; Pd como catalisador):
    \mathrm{A} + 2\\ \mathrm{H}_2 \xrightarrow{\mathrm{Pd}} \mathrm{B}
    onde, na nossa proposta,
    \mathrm{A}:\\ \mathrm{CH_{3}-CH=C=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_3}
    e a hidrogenação converte ambas as duplas em ligações simples, fornecendo o alcano saturado B de fórmula \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18} (opticamente inativo — mistura racêmica).
  • Ozonólise oxidativa (O3 seguido de H2O2 ou outro trabalho oxidante) do alleno A, que fornece ácido acético e o ácido carboxílico C:
    \mathrm{A} \xrightarrow{\mathrm{O_3}/\text{oxidação}} \mathrm{CH_{3}CO_2H} + \mathrm{C}çã
    com \mathrm{C} sendo o ácido \mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_2 opticamente ativo (na nossa proposta, ácido 2‑metilpentanoico).

Passo 5

Dar as fórmulas estruturais finais (resumo definitivo das estruturas propostas) e explicar sintetizando por que cada uma é coerente com todos os dados.
  • Estrutura proposta para A (alleno quiral, fórmula \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{14}):
    \mathrm{A}:\\ \mathrm{CH_{3}-CH=C=CH-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}
    (interpretação: alleno com extremidade esquerda substituída por \mathrm{CH_3} e \mathrm{H}, e extremidade direita ligada a um grupo que leva, por ozonólise oxidativa, ao ácido 2‑metilpentanoico).
  • Estrutura proposta para B (produto da hidrogenação completa, \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18}, opticamente inativo — mistura racêmica):
    \mathrm{B}:\\ \mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}
    (alcano saturado correspondente; a hidrogenação do alleno converte as duas duplas, adicionando 4 H no total).
  • Estrutura proposta para C (ácido carboxílico \mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_2, opticamente ativo):
    \mathrm{C}:\\ \mathrm{CH_{3}-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CO_{2}H}
    que é o ácido 2‑metilpentanoico (um ácido saturado C6 com centro estereogênico no carbono 2 — por isso opticamente ativo).

Resposta

Reação de hidrogenação:
\mathrm{CH_{3}-CH=C=CH-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}} + 2\,\mathrm{H}_2 \xrightarrow{\mathrm{Pd}} \mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}
Reação de ozonólise (oxidativa):
\mathrm{CH_{3}-CH=C=CH-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}} \xrightarrow{\mathrm{O_3}/\text{oxidação}} \mathrm{CH_{3}CO_{2}H} + \mathrm{CH_{3}-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CO_{2}H}çã
Fórmulas estruturais (propostas):
\mathrm{A}:\\ \mathrm{CH_{3}-CH=C=CH-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}
\mathrm{B}:\\ \mathrm{CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}}
\mathrm{C}:\\ \mathrm{CH_{3}-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CO_{2}H}

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