O isômero (I) da deltametrina é um inseticida potente, descrito pela primeira vez em 1974 por Michael Elliot, na Inglaterra. O enantiômero desse composto é inativo, e os demais isômeros apresentam também baixa atividade ou são inativos.
(I) Deltametrina (inseticida potente)
a) Qual a configuração absoluta do carbono indicado na estrutura acima?
b) Escreva a fórmula estrutural do enantiômero e de um diastereoisômero do composto (I).
a) Qual a configuração absoluta do carbono indicado na estrutura acima?
b) Escreva a fórmula estrutural do enantiômero e de um diastereoisômero do composto (I).
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- (a) identificar a configuração absoluta do carbono quiral indicado na estrutura dada (o SMILES fornecido).
- (b) escrever a fórmula estrutural do enantiômero e de um diastereoisômero do composto (I).
Informações dadas relevantes (retiradas do SMILES fornecido):
- A cadeia contém um carbono quiral benzílico indicado pelo trecho inicial do SMILES:
C[C@H](OC(=O)... )c1cccc(...)— esse é o carbono com a notação de estereoquímica[@]no SMILES, ou seja, é o centro quiral a ser identificado. - No SMILES aparecem mais dois centros quirais dentro do anel ciclopropano:
OC(=O)[C@H]1[C@H](C=C(Br)Br)C1\text{(C)}C— portanto o composto tem 3 centros quirais no total (o benzílico + os dois do ciclopropano). - O problema pede explicitamente o enantiômero (imagem especular com todas as configurações invertidas) e um diastereoisômero (inverter a configuração de apenas um centro quiral, por exemplo).
Passo 2
Breve aula sobre como atribuir configuração absoluta (regras de Cahn–Ingold–Prelog, CIP) — passo a passo e com exemplos simples:
- Identificar os quatro substituintes ligados ao carbono quiral.
- Atribuir prioridade (1 = maior) comparando os átomos diretamente ligados ao centro quiral: maior número atômico = maior prioridade (ex.: O > C > H).
- Se houver empate entre átomos iguais (ex.: dois carbonos), comparar os átomos ligados a esses carbonos em ordem decrescente de número atômico até haver diferença (tratar ligações múltiplas como se o átomo estivesse ligado a átomos adicionais iguais).
- Depois de numerar prioridades 1, 2, 3, 4, posicionar mentalmente (ou no desenho) o substituinte de menor prioridade (4) para trás (longe do observador). Olhar a sequência 1 → 2 → 3:
- se 1→2→3 forma sentido horário (quando 4 está para trás) a configuração é
; - se 1→2→3 forma sentido anti-horário a configuração é
.
Exemplo rápido: um carbono ligado a OH (O), CH3 (C), CH2Ph (C) e H: prioridade 1 = O, 2 = CH2Ph (porque o carbono ligado ao anel tem outros carbonos), 3 = CH3, 4 = H. Se, com H atrás, 1→2→3 for anti-horário então é.
- se 1→2→3 forma sentido horário (quando 4 está para trás) a configuração é
Passo 3
Aplicando CIP ao carbono indicado na estrutura (o carbono benzílico com
[@] no SMILES):- Identificar os quatro substituintes ligados a esse carbono:
- substituinte A: átomo ligado por ligação simples de oxigênio — a cadeia é o grupo éster
OC(=O)...(átomo ligado diretamente: O); - substituinte B: o anel arílico (o grupo fenil-éter) — átomo ligado diretamente: C (o carbono benzílico que se liga ao anel);
- substituinte C: o grupo metil
CH3— átomo ligado diretamente: C; - substituinte D: o hidrogênio implícito
H.
- substituinte A: átomo ligado por ligação simples de oxigênio — a cadeia é o grupo éster
- Comparar átomos diretamente ligados: O (substituinte A) tem maior número atômico que C (substituintes B e C) e H; portanto prioridade:
- prioridade 1 = substituinte A (oxigênio do éster).
- Agora decidir entre os dois carbonos (B = aril-C e C = metil-C):
- o carbono do grupo arílico (B) está ligado a outros carbonos aromáticos (e hidrogênios), enquanto o carbono do metil (C) está ligado só a 3 hidrogênios; portanto o carbono arílico tem substituintes de maior massa/num. atômico e recebe prioridade maior.
- consequência: prioridade 2 = substituinte B (anel arílico); prioridade 3 = substituinte C (metil); prioridade 4 = H.
- Conclusão das prioridades: 1 = O (éster), 2 = aril, 3 = CH3, 4 = H.
Passo 4
Determinação da configuração (R/S) do carbono benzílico:
- Colocamos o menor prioridade (4 = H) para trás (convenção para leitura do sentido 1→2→3). Quando consideramos a disposição espacial do oxigênio (1), do grupo arílico (2) e do metil (3) ao redor do carbono, a sequência 1 → 2 → 3 aparece no sentido anti-horário (ou seja, anti-horário quando o hidrogênio está para trás).
- Pelo critério CIP explicado no Passo 2, sequência anti-horária com o menor grupo atrás corresponde à configuração
. - Observação prática: o SMILES fornecido já codifica a estereoquímica do composto usando
[@](o composto dado é o isômero ativo reportado na literatura) — esse isômero benzílico tem configuração absoluta. Portanto a resposta para (a) é .
Passo 5
O que é o enantiômero e como escrevê-lo aqui:
- Enantiômero = imagem especular não sobreponível; obtém-se invertendo a configuração de TODOS os centros quirais do composto.
- No SMILES original há três centros com estereoquímica indicada (
[C@H]três vezes): o benzílico + dois centros do ciclopropano. Para obter o enantiômero basta inverter a estereo-flag de cada um ([C@H]→[C@@H]). - Portanto um SMILES que representa o enantiômero (todas as configurações invertidas) é:
CC@@Hc1cccc(Oc2ccccc2)c1
(ou seja, trocar cada@por@@nas posições estereoindicadas do SMILES original). - Em termos de notação de configuração absoluta: se o composto original é (benzílico
; ciclopropano na nomenclatura usual do fragmento), o enantiômero seria (benzílico ; ciclopropano ) — invertendo todas as configurações.
Passo 6
O que é um diastereoisômero e exemplo pedido:
- Diastereoisômero = outro estereoisômero que não seja imagem especular (ou seja, difere em pelo menos um, mas não em todos, os centros quirais).
- Podemos escolher inverter a configuração de UM dos centros enquanto mantemos os outros iguais. Por exemplo, inverter apenas o carbono benzílico e manter os centros do ciclopropano inalterados produz um diastereoisômero.
- Um SMILES que representa esse diastereoisômero (invertendo só o benzílico) é:
CC@@Hc1cccc(Oc2ccccc2)c1
(note que apenas o primeiro[C@H]foi trocado para[C@@H], os demais permaneceram como no original). - Em termos de configuração absoluta: se o original é (benzílico
; ciclopropano ), este diastereoisômero seria (benzílico ; ciclopropano ) — ou seja, apenas o benzílico invertido.