O isômero (I) da deltametrina é um inseticida potente, descrito pela primeira vez em 1974 por Michael Elliot, na Inglaterra. O enantiômero desse composto é inativo, e os demais isômeros apresentam também baixa atividade ou são inativos.
SHOOSHRHBrBrO
(I) Deltametrina (inseticida potente)
a) Qual a configuração absoluta do carbono indicado na estrutura acima?
b) Escreva a fórmula estrutural do enantiômero e de um diastereoisômero do composto (I).

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • (a) identificar a configuração absoluta do carbono quiral indicado na estrutura dada (o SMILES fornecido).
  • (b) escrever a fórmula estrutural do enantiômero e de um diastereoisômero do composto (I).
Informações dadas relevantes (retiradas do SMILES fornecido):
  • A cadeia contém um carbono quiral benzílico indicado pelo trecho inicial do SMILES: C[C@H](OC(=O)... )c1cccc(...) — esse é o carbono com a notação de estereoquímica [@] no SMILES, ou seja, é o centro quiral a ser identificado.
  • No SMILES aparecem mais dois centros quirais dentro do anel ciclopropano: OC(=O)[C@H]1[C@H](C=C(Br)Br)C1\text{(C)}C — portanto o composto tem 3 centros quirais no total (o benzílico + os dois do ciclopropano).
  • O problema pede explicitamente o enantiômero (imagem especular com todas as configurações invertidas) e um diastereoisômero (inverter a configuração de apenas um centro quiral, por exemplo).

Passo 2

Breve aula sobre como atribuir configuração absoluta (regras de Cahn–Ingold–Prelog, CIP) — passo a passo e com exemplos simples:
  1. Identificar os quatro substituintes ligados ao carbono quiral.
  2. Atribuir prioridade (1 = maior) comparando os átomos diretamente ligados ao centro quiral: maior número atômico = maior prioridade (ex.: O > C > H).
  3. Se houver empate entre átomos iguais (ex.: dois carbonos), comparar os átomos ligados a esses carbonos em ordem decrescente de número atômico até haver diferença (tratar ligações múltiplas como se o átomo estivesse ligado a átomos adicionais iguais).
  4. Depois de numerar prioridades 1, 2, 3, 4, posicionar mentalmente (ou no desenho) o substituinte de menor prioridade (4) para trás (longe do observador). Olhar a sequência 1 → 2 → 3:
    • se 1→2→3 forma sentido horário (quando 4 está para trás) a configuração é (R);
    • se 1→2→3 forma sentido anti-horário a configuração é (S).
      Exemplo rápido: um carbono ligado a OH (O), CH3 (C), CH2Ph (C) e H: prioridade 1 = O, 2 = CH2Ph (porque o carbono ligado ao anel tem outros carbonos), 3 = CH3, 4 = H. Se, com H atrás, 1→2→3 for anti-horário então é (S).

Passo 3

Aplicando CIP ao carbono indicado na estrutura (o carbono benzílico com [@] no SMILES):
  1. Identificar os quatro substituintes ligados a esse carbono:
    • substituinte A: átomo ligado por ligação simples de oxigênio — a cadeia é o grupo éster OC(=O)... (átomo ligado diretamente: O);
    • substituinte B: o anel arílico (o grupo fenil-éter) — átomo ligado diretamente: C (o carbono benzílico que se liga ao anel);
    • substituinte C: o grupo metil CH3 — átomo ligado diretamente: C;
    • substituinte D: o hidrogênio implícito H.
  2. Comparar átomos diretamente ligados: O (substituinte A) tem maior número atômico que C (substituintes B e C) e H; portanto prioridade:
    • prioridade 1 = substituinte A (oxigênio do éster).
  3. Agora decidir entre os dois carbonos (B = aril-C e C = metil-C):
    • o carbono do grupo arílico (B) está ligado a outros carbonos aromáticos (e hidrogênios), enquanto o carbono do metil (C) está ligado só a 3 hidrogênios; portanto o carbono arílico tem substituintes de maior massa/num. atômico e recebe prioridade maior.
    • consequência: prioridade 2 = substituinte B (anel arílico); prioridade 3 = substituinte C (metil); prioridade 4 = H.
  4. Conclusão das prioridades: 1 = O (éster), 2 = aril, 3 = CH3, 4 = H.

Passo 4

Determinação da configuração (R/S) do carbono benzílico:
  1. Colocamos o menor prioridade (4 = H) para trás (convenção para leitura do sentido 1→2→3). Quando consideramos a disposição espacial do oxigênio (1), do grupo arílico (2) e do metil (3) ao redor do carbono, a sequência 1 → 2 → 3 aparece no sentido anti-horário (ou seja, anti-horário quando o hidrogênio está para trás).
  2. Pelo critério CIP explicado no Passo 2, sequência anti-horária com o menor grupo atrás corresponde à configuração (S).
  3. Observação prática: o SMILES fornecido já codifica a estereoquímica do composto usando [@] (o composto dado é o isômero ativo reportado na literatura) — esse isômero benzílico tem configuração absoluta (S). Portanto a resposta para (a) é (S).

Passo 5

O que é o enantiômero e como escrevê-lo aqui:
  1. Enantiômero = imagem especular não sobreponível; obtém-se invertendo a configuração de TODOS os centros quirais do composto.
  2. No SMILES original há três centros com estereoquímica indicada ([C@H] três vezes): o benzílico + dois centros do ciclopropano. Para obter o enantiômero basta inverter a estereo-flag de cada um ([C@H][C@@H]).
  3. Portanto um SMILES que representa o enantiômero (todas as configurações invertidas) é:
    CC@@Hc1cccc(Oc2ccccc2)c1
    (ou seja, trocar cada @ por @@ nas posições estereoindicadas do SMILES original).
  4. Em termos de notação de configuração absoluta: se o composto original é (benzílico (S); ciclopropano (1R,3R) na nomenclatura usual do fragmento), o enantiômero seria (benzílico (R); ciclopropano (1S,3S)) — invertendo todas as configurações.

Passo 6

O que é um diastereoisômero e exemplo pedido:
  1. Diastereoisômero = outro estereoisômero que não seja imagem especular (ou seja, difere em pelo menos um, mas não em todos, os centros quirais).
  2. Podemos escolher inverter a configuração de UM dos centros enquanto mantemos os outros iguais. Por exemplo, inverter apenas o carbono benzílico e manter os centros do ciclopropano inalterados produz um diastereoisômero.
  3. Um SMILES que representa esse diastereoisômero (invertendo só o benzílico) é:
    CC@@Hc1cccc(Oc2ccccc2)c1
    (note que apenas o primeiro [C@H] foi trocado para [C@@H], os demais permaneceram como no original).
  4. Em termos de configuração absoluta: se o original é (benzílico (S); ciclopropano (1R,3R)), este diastereoisômero seria (benzílico (R); ciclopropano (1R,3R)) — ou seja, apenas o benzílico invertido.

Resposta

(a) (S)
(b) Enantiômero (todas as configurações invertidas, SMILES):
CC@@Hc1cccc(Oc2ccccc2)c1
Diastereoisômero (ex.: invertendo apenas o carbono benzílico, SMILES):
CC@@Hc1cccc(Oc2ccccc2)c1

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