O fluazifope de butila é um herbicida comercial utilizado no controle de gramíneas em diversas culturas como soja, feijão, algodão, cítrus etc. Esse composto é absorvido pela superfície das folhas, sendo hidrolisado ao ácido carboxílico correspondente, que é translocado através do floema e xilema, acumulando-se em diversas partes do vegetal,
onde atua eliminando-o. A atividade herbicida desse composto depende da estereoquímica do carbono assimétrico, uma vez que o enantiômero do composto representado a seguir é inativo.
Fluazifope de butila (herbicida)
a) Qual a configuração absoluta do isômero acima?
b) Represente a fórmula estrutural do enantiômero do fluazifope de butila que não apresenta atividade herbicida.
onde atua eliminando-o. A atividade herbicida desse composto depende da estereoquímica do carbono assimétrico, uma vez que o enantiômero do composto representado a seguir é inativo.
a) Qual a configuração absoluta do isômero acima?
b) Represente a fórmula estrutural do enantiômero do fluazifope de butila que não apresenta atividade herbicida.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- Determinar a configuração absoluta do isômero mostrado (isto é, dizer se é
ou ). - Representar a fórmula estrutural do enantiômero (o outro enantiômero, que é inativo).
Informações fornecidas pelo enunciado que vamos usar (peguei os dados do SMILES que você mandou):
- SMILES do composto dado: CCOC(=O)[C@H](C)Oc1ccc(Oc2ccc(C(F)(F)F)cn2)cc1.
- O SMILES contém um centro assimétrico indicado como
(ou seja, o carbono indicado é quiral). - Foi dito que o enantiômero do composto representado é inativo (isso confirma que o composto tem atividade enantiomérica).
Passo 2
Vou te ensinar, de forma prática e passo a passo, a regra que precisamos usar para decidir se um centro quiral é
ou
. É a regra de Cahn–Ingold–Prelog (CIP).
Regra de CIP — passo a passo simples:
- Para cada ligante ligado ao carbono quiral, olhe o átomo diretamente ligado ao centro quiral e compare seu número atômico. Maior número atômico → maior prioridade.
- Ex.:
.
- Ex.:
- Se dois ligantes têm o mesmo primeiro átomo (por ex., dois carbonos), compare os átomos ligados ao primeiro átomo (faça uma “lista” dos três átomos ligados a esse átomo) em ordem decrescente de número atômico. Para ligações duplas, trate a ligação dupla como se o átomo estivesse ligado duas vezes ao parceiro (duplicação hipotética). Ex.: um carbono carbonila
é tratado como ligado a (contando o oxigênio duplamente). - Após ordenar as prioridades dos quatro ligantes como
(maior) a (menor), posicione mentalmente o grupo de menor prioridade ( , normalmente ) para trás (ou seja, apontando para longe de você). Então observe a sequência . - Se
for no sentido horário, a configuração é . - Se for no sentido anti-horário, a configuração é
.
- Se
Vou aplicar isso com calma ao nosso caso agora.
Passo 3
Identificação dos quatro substituintes ligados ao carbono quiral (usei o SMILES para extrair isto):
- Ligante A: a porção arila ligada por oxigênio — é um átomo de oxigênio (o
que conecta o anel fenil ao carbono quiral). Vou chamar de “ ”. (Este é um átomo de oxigênio diretamente ligado ao carbono quiral.) - Ligante B: o grupo vindo da extremidade
— ou seja, o carbono carbonílico da função éster está ligado ao carbono quiral; o átomo diretamente ligado ao quiral aqui é um átomo de carbono que é parte do grupo carbonila (vou chamar de ). (Peguei isso do trecho do SMILES CCOC(=O)[C@H].) - Ligante C: o grupo metila
(no SMILES aparece como \text{(C)}ao lado do quiral). O átomo diretamente ligado é um carbono metílico,. - Ligante D: o hidrogênio implícito
ligado ao centro quiral (está indicado em [...]Hno SMILES).
Resumo: os quatro “átomos imediatos” ligados ao centro quiral são
.
Passo 4
Aplicando a regra de prioridade (CIP) entre esses quatro ligantes:
- Compare os átomos diretamente ligados ao carbono quiral:
- Para
o átomo ligado é O (número atômico ). - Para
e os átomos ligados são carbonos (número atômico ). - Para
é H (número atômico ).
Logo, a prioridade inicial dá:
- prioridade 1:
(porque ); - empate para prioridade entre
e (ambos começam com C), então precisamos olhar “para além” desses carbonos, isto é, ver os átomos ligados a cada um (regra 2 do CIP).
-
Examine os átomos ligados ao carbono carbonílico
(ignorando o vínculo para o carbono quiral): esse carbono é parte do grupo carboxilato/éster . Aplicando a regra das ligações múltiplas (duplicação fantasiosa do átomo ligado por dupla ligação), os três “átomos” que consideramos para são essencialmente (o oxigênio da dupla ligação conta duas vezes, e há ainda o oxigênio ligado a cadeia etílica). Em resumo, o multiconjunto é . -
Examine os átomos ligados ao
(ignorando o vínculo ao carbono quiral): o carbono metila está ligado a três hidrogênios, então o multiconjunto é . -
Comparação dos multisets:
(para ) é claramente de maior prioridade que (para ), porque (8) > (1).
Conclusão das prioridades:
- prioridade
: (átomo O diretamente ligado) - prioridade
: (o carbono carbonílico, pois seu conjunto ligado contém oxigênios) - prioridade
: (carbono metila) - prioridade
: (hidrogênio)
Passo 5
Agora precisamos ver a ordem espacial
com o grupo
(
) voltado para trás. Para identificar se o caminho é horário ou anti-horário, vou usar a informação geométrica que o SMILES já dá:
No SMILES você tinha a sequência de ligação em torno do carbono quiral escrita como:
- antes do quiral vem
CCOC(=O)-(ou seja, oaparece imediatamente “antes” do quiral no SMILES), - dentro dos parênteses em seguida aparece
\text{(C)}(o metil), - e depois vem
Oc1...(o oxigênio ligado ao anel). Assim a ordem dos vizinhos listada é:, , .
O SMILES usou a notação (carbonila) →
(metila) →
(oxigênio arílico) na string; reordenando por prioridade
,
,
dá
(1) aparece como terceiro na lista, mas levando em conta a definição de para trás, a sequência
ocorre no sentido horário.
\([C@H]\). Na convenção do SMILES, isto indica que a ordem dos vizinhos listada corresponde a uma orientação tal que, com o hidrogênio implicitamente posicionado “atrás”, a sequência vizinhos na ordem escrita gera uma rotação no sentido horário (isto é, @ fornece a configuração que, com a convenção SMILES de ordem, corresponde ao sentido horário quando o menor grupo está para trás). Aplicando isto ao nosso caso: a ordem escrita é
@ e a ordem dos substituintes, o efeito final é que, com o
Portanto, com o grupo de menor prioridade (
) para trás, a sequência
é no sentido horário. Pela regra de CIP isso significa configuração
.
(Se você não confiar na regra de interpretação do ; se ao posicionar mentalmente
para trás a ordenação
for horário, é
; se for anti-horário, é
. A leitura do SMILES com .)
@ do SMILES: a parte essencial é que já determinamos as prioridades
@ indica que o isômero mostrado corresponde ao caso horário —
Passo 6
Resumo didático (para você aplicar em outras questões parecidas):
- Identifique os quatro ligantes e os átomos imediatamente ligados ao centro quiral.
- Aplique CIP: compare primeiros átomos; em empates, compare as listas dos átomos ligados (contando ligações múltiplas como átomos “duplicados”).
- Coloque o grupo de menor prioridade para trás e observe
. Horário = , anti-horário = . - Se a estrutura vier em SMILES com
@/@@, a orientação do SMILES dá a ordem espacial dos vizinhos na string; inverter@para@@inverte a configuração (é uma forma prática de obter o SMILES do enantiômero).
Passo 7
Construção do enantiômero inativo (o espelho não sobreponível): basta inverter a configuração absoluta no centro quiral. No SMILES isto corresponde a trocar
\([C@H]\) por \([C@@H]\) — isso produz o enantiômero espelho. Assim obtemos a fórmula estrutural do enantiômero inativo como SMILES.Resposta
(a) ®
(b) SMILES do enantiômero inativo: CCOC(=O)[C@@H](C)Oc1ccc(Oc2ccc(C(F)(F)F)cn2)cc1
(b) SMILES do enantiômero inativo: CCOC(=O)[C@@H](C)Oc1ccc(Oc2ccc(C(F)(F)F)cn2)cc1