O fluazifope de butila é um herbicida comercial utilizado no controle de gramíneas em diversas culturas como soja, feijão, algodão, cítrus etc. Esse composto é absorvido pela superfície das folhas, sendo hidrolisado ao ácido carboxílico correspondente, que é translocado através do floema e xilema, acumulando-se em diversas partes do vegetal,
onde atua eliminando-o. A atividade herbicida desse composto depende da estereoquímica do carbono assimétrico, uma vez que o enantiômero do composto representado a seguir é inativo.
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Fluazifope de butila (herbicida)
a) Qual a configuração absoluta do isômero acima?
b) Represente a fórmula estrutural do enantiômero do fluazifope de butila que não apresenta atividade herbicida.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. Determinar a configuração absoluta do isômero mostrado (isto é, dizer se é (R) ou (S)).
  2. Representar a fórmula estrutural do enantiômero (o outro enantiômero, que é inativo).
Informações fornecidas pelo enunciado que vamos usar (peguei os dados do SMILES que você mandou):
  • SMILES do composto dado: CCOC(=O)[C@H](C)Oc1ccc(Oc2ccc(C(F)(F)F)cn2)cc1.
  • O SMILES contém um centro assimétrico indicado como [C@H] (ou seja, o carbono indicado é quiral).
  • Foi dito que o enantiômero do composto representado é inativo (isso confirma que o composto tem atividade enantiomérica).

Passo 2

Vou te ensinar, de forma prática e passo a passo, a regra que precisamos usar para decidir se um centro quiral é (R) ou (S). É a regra de Cahn–Ingold–Prelog (CIP).
Regra de CIP — passo a passo simples:
  1. Para cada ligante ligado ao carbono quiral, olhe o átomo diretamente ligado ao centro quiral e compare seu número atômico. Maior número atômico → maior prioridade.
    • Ex.: \text{O (8)} > \text{C (6)} > \text{H (1)}.
  2. Se dois ligantes têm o mesmo primeiro átomo (por ex., dois carbonos), compare os átomos ligados ao primeiro átomo (faça uma “lista” dos três átomos ligados a esse átomo) em ordem decrescente de número atômico. Para ligações duplas, trate a ligação dupla como se o átomo estivesse ligado duas vezes ao parceiro (duplicação hipotética). Ex.: um carbono carbonila C(=O) é tratado como ligado a \{O,O,\dots\} (contando o oxigênio duplamente).
  3. Após ordenar as prioridades dos quatro ligantes como 1 (maior) a 4 (menor), posicione mentalmente o grupo de menor prioridade ( 4, normalmente H) para trás (ou seja, apontando para longe de você). Então observe a sequência 1 \to 2 \to 3.
    • Se 1 \to 2 \to 3 for no sentido horário, a configuração é (R).
    • Se for no sentido anti-horário, a configuração é (S).
Vou aplicar isso com calma ao nosso caso agora.

Passo 3

Identificação dos quatro substituintes ligados ao carbono quiral (usei o SMILES para extrair isto):
  • Ligante A: a porção arila ligada por oxigênio — é um átomo de oxigênio (o O que conecta o anel fenil ao carbono quiral). Vou chamar de “ O_{\text{Ar}}”. (Este é um átomo de oxigênio diretamente ligado ao carbono quiral.)
  • Ligante B: o grupo vindo da extremidade \text{CCOC(=O)-} — ou seja, o carbono carbonílico da função éster está ligado ao carbono quiral; o átomo diretamente ligado ao quiral aqui é um átomo de carbono que é parte do grupo carbonila (vou chamar de C_{\text{=O}}). (Peguei isso do trecho do SMILES CCOC(=O)[C@H].)
  • Ligante C: o grupo metila -\text{CH}_3 (no SMILES aparece como \text{(C)} ao lado do quiral). O átomo diretamente ligado é um carbono metílico, C_{\text{Me}}.
  • Ligante D: o hidrogênio implícito (H) ligado ao centro quiral (está indicado em [...]H no SMILES).
Resumo: os quatro “átomos imediatos” ligados ao centro quiral são \{O_{\text{Ar}},\, C_{\text{=O}},\, C_{\text{Me}},\, H\}.

Passo 4

Aplicando a regra de prioridade (CIP) entre esses quatro ligantes:
  1. Compare os átomos diretamente ligados ao carbono quiral:
  • Para O_{\text{Ar}} o átomo ligado é O (número atômico 8).
  • Para C_{\text{=O}} e C_{\text{Me}} os átomos ligados são carbonos (número atômico 6).
  • Para H é H (número atômico 1).
Logo, a prioridade inicial dá:
  • prioridade 1: O_{\text{Ar}} (porque 8>6>1);
  • empate para prioridade entre C_{\text{=O}} e C_{\text{Me}} (ambos começam com C), então precisamos olhar “para além” desses carbonos, isto é, ver os átomos ligados a cada um (regra 2 do CIP).
  1. Examine os átomos ligados ao carbono carbonílico C_{\text{=O}} (ignorando o vínculo para o carbono quiral): esse carbono é parte do grupo carboxilato/éster \text{C(=O)OEt}. Aplicando a regra das ligações múltiplas (duplicação fantasiosa do átomo ligado por dupla ligação), os três “átomos” que consideramos para C_{\text{=O}} são essencialmente \{O,\,O,\,O\} (o oxigênio da dupla ligação conta duas vezes, e há ainda o oxigênio ligado a cadeia etílica). Em resumo, o multiconjunto é \{ \text{O},\text{O},\text{O} \}.
  2. Examine os átomos ligados ao C_{\text{Me}} (ignorando o vínculo ao carbono quiral): o carbono metila está ligado a três hidrogênios, então o multiconjunto é \{H,H,H\}.
  3. Comparação dos multisets: \{O,O,O\} (para C_{\text{=O}}) é claramente de maior prioridade que \{H,H,H\} (para C_{\text{Me}}), porque O (8) > H (1).
Conclusão das prioridades:
  • prioridade 1: O_{\text{Ar}} (átomo O diretamente ligado)
  • prioridade 2: C_{\text{=O}} (o carbono carbonílico, pois seu conjunto ligado contém oxigênios)
  • prioridade 3: C_{\text{Me}} (carbono metila)
  • prioridade 4: H (hidrogênio)

Passo 5

Agora precisamos ver a ordem espacial 1 \to 2 \to 3 com o grupo 4 ( H) voltado para trás. Para identificar se o caminho é horário ou anti-horário, vou usar a informação geométrica que o SMILES já dá:
No SMILES você tinha a sequência de ligação em torno do carbono quiral escrita como:
  • antes do quiral vem CCOC(=O)- (ou seja, o C_{\text{=O}} aparece imediatamente “antes” do quiral no SMILES),
  • dentro dos parênteses em seguida aparece \text{(C)} (o metil),
  • e depois vem Oc1... (o oxigênio ligado ao anel). Assim a ordem dos vizinhos listada é: C_{\text{=O}}, C_{\text{Me}}, O_{\text{Ar}}.
O SMILES usou a notação \([C@H]\). Na convenção do SMILES, isto indica que a ordem dos vizinhos listada corresponde a uma orientação tal que, com o hidrogênio implicitamente posicionado “atrás”, a sequência vizinhos na ordem escrita gera uma rotação no sentido horário (isto é, @ fornece a configuração que, com a convenção SMILES de ordem, corresponde ao sentido horário quando o menor grupo está para trás). Aplicando isto ao nosso caso: a ordem escrita é 2 (carbonila) → 3 (metila) → 1 (oxigênio arílico) na string; reordenando por prioridade 1, 2, 3 O_{\text{Ar}} (1) aparece como terceiro na lista, mas levando em conta a definição de @ e a ordem dos substituintes, o efeito final é que, com o H para trás, a sequência 1\to2\to3 ocorre no sentido horário.
Portanto, com o grupo de menor prioridade ( H) para trás, a sequência 1\rightarrow2\rightarrow3 é no sentido horário. Pela regra de CIP isso significa configuração (R).
(Se você não confiar na regra de interpretação do @ do SMILES: a parte essencial é que já determinamos as prioridades 1,2,3,4; se ao posicionar mentalmente H para trás a ordenação 1\to2\to3 for horário, é (R); se for anti-horário, é (S). A leitura do SMILES com @ indica que o isômero mostrado corresponde ao caso horário — (R).)

Passo 6

Resumo didático (para você aplicar em outras questões parecidas):
  • Identifique os quatro ligantes e os átomos imediatamente ligados ao centro quiral.
  • Aplique CIP: compare primeiros átomos; em empates, compare as listas dos átomos ligados (contando ligações múltiplas como átomos “duplicados”).
  • Coloque o grupo de menor prioridade para trás e observe 1\to2\to3. Horário = (R), anti-horário = (S).
  • Se a estrutura vier em SMILES com @/@@, a orientação do SMILES dá a ordem espacial dos vizinhos na string; inverter @ para @@ inverte a configuração (é uma forma prática de obter o SMILES do enantiômero).

Passo 7

Construção do enantiômero inativo (o espelho não sobreponível): basta inverter a configuração absoluta no centro quiral. No SMILES isto corresponde a trocar \([C@H]\) por \([C@@H]\) — isso produz o enantiômero espelho. Assim obtemos a fórmula estrutural do enantiômero inativo como SMILES.

Resposta

(a) ®
(b) SMILES do enantiômero inativo: CCOC(=O)[C@@H](C)Oc1ccc(Oc2ccc(C(F)(F)F)cn2)cc1

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