Descreva o princípio de funcionamento da técnica amperometria e como realizamos quantificações com esta técnica?

Passo 1

O exercício pede para descrever o princípio de funcionamento da técnica de amperometria e explicar como se realiza a quantificação de analitos com ela. Vamos usar conceitos de eletroquímica analítica, sobretudo a relação entre corrente faradaica e concentração do analito em potencial fixo.

Passo 2

A amperometria baseia-se em manter o eletrodo de trabalho sob um potencial constante escolhido de modo a oxidar ou reduzir seletivamente o analito presente na solução. Ao aplicar esse potencial, ocorre na superfície do eletrodo uma reação redox do tipo
\text{Ox} + ne^- \longrightarrow \text{Red}
ou
\text{Red} \longrightarrow \text{Ox} + ne^-,
e a transferência de elétrons gera uma corrente elétrica, chamada corrente faradaica, I, que é medida pelo potenciostato.

Passo 3

Em regime estacionário, quando o transporte de massa (difusão, convecção) estabiliza a taxa de reação, a corrente faradaica fica proporcional à concentração do analito, segundo uma forma simplificada de Lei de Faraday:
I = n\,F\,A\,k\,C,
onde
n é o número de elétrons transferidos,
F é a constante de Faraday,
A é a área ativa do eletrodo,
k é uma constante de massa-transporte (depende da geometria e das condições de agitação) e
C é a concentração do analito.

Passo 4

Para quantificar um analito, segue-se um procedimento de calibração externa ou adição de padrão:
  1. Preparam-se soluções-padrão com concentrações conhecidas de C.
  2. Para cada padrão, aplica-se o mesmo potencial e mede-se a corrente estacionária I.
  3. Plota-se I versus C e ajusta-se uma reta
I = a\,C + b,
onde a e b são obtidos por regressão linear.

Passo 5

Com a reta de calibração em mãos, mede-se a corrente I_{\rm amostra} da amostra desconhecida sob condições idênticas e, invertendo a equação da reta, determina-se a concentração:
C_{\rm amostra} = \frac{I_{\rm amostra} - b}{a}.

Resposta

A amperometria funciona aplicando-se no eletrodo de trabalho um potencial fixo que promove exclusivamente a reação redox do analito, gerando uma corrente faradaica proporcional à sua concentração. Para quantificar, constrói-se uma curva de calibração medindo correntes estacionárias em padrões conhecidos e ajusta-se uma reta I=a\,C+b. Em seguida, mede-se a corrente da amostra e calcula-se sua concentração por
C_{\rm amostra} = \frac{I_{\rm amostra} - b}{a}.

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