Uma célula polarográfica contém 10,0 \mathrm{~mL} de solução de \mathrm{KNO}_{3} 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. Apresente (com justificativas) os polarogramas resultantes após a execução dos seguintes procedimentos (desprezar variação de volume). Considere: \mathrm{E}_{1 / 2} \mathrm{Cd}^{2+}=-0,60 \mathrm{~V}.
a) adição de 0,05 \mathrm{~mL} de solução de \mathrm{Cd}^{2+} 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}
b) adição de 5 \times 10^{-6} mols de NaOH à solução do item a.
c) adição de 0,05 \mathrm{~mL} de solução de \mathrm{Zn}^{2+} 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} à solução do item a. \left(\mathrm{E}_{1 / 2} \mathrm{Zn}^{2+}=-0,90\right. V).
d) escreva a equação das reações que ocorrem nos eletrodos e discuta a necessidade de borbulhamento de gás inerte.

Passo 1

O enunciado descreve um experimento de polarografia em que usamos uma célula contendo inicialmente 10,0 mL de solução de KNO₃ 0,10 mol L⁻¹ como eletrólito de fundo. Em polarografia, ao aplicar um potencial negativo no eletrodo de mercúrio (DME – Dropping Mercury Electrode), certas espécies metálicas são reduzidas segundo
\mathrm{M}^{2+} + 2\,\mathrm{e}^- \;\longrightarrow\; \mathrm{M}\,(\text{amálgama}),á
e aparece no polarograma uma “onda” de corrente cuja meia-onda E_{1/2} é característica do par redox. Aqui vamos analisar como surgem e se modificam essas ondas quando adicionamos Cd²⁺, depois OH⁻ e depois Zn²⁺.

Passo 2

a) Adição de 0,05 mL de solução de Cd²⁺ 0,10 mol L⁻¹
  1. Moles de Cd²⁺ adicionados =
0{,}00005\;\text{L}\times0{,}10\;\mathrm{mol\,L^{-1}} =5{,}0\times10^{-6}\;\mathrm{mol}.
  1. Volume total ≃10,0 mL (desprezando a variação), logo
[\mathrm{Cd}^{2+}]\approx \frac{5{,}0\times10^{-6}}{0{,}0100}\;=\;5,0\times10^{-4}\;\mathrm{mol\,L^{-1}}.
  1. No polarograma aparece uma única onda de redução de Cd²⁺ com:
    – Meia-onda em \;E_{1/2}(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd})=-0,60\;\mathrm{V}.
    – Altura de onda (corrente de platô) I_p proporcional a [\mathrm{Cd}^{2+}].

Passo 3

b) Adição de 5\times10^{-6} mol de NaOH à solução do item a
  1. Temos inicialmente 5,0\times10^{-6} mol de Cd²⁺ e agora 5,0\times10^{-6} mol de OH⁻.
  2. A reação preferencial é formação do complexo monohidróxido:
\mathrm{Cd}^{2+} + \mathrm{OH}^- \;\longrightarrow\; \mathrm{CdOH}^+.
  1. Como a estequiometria é 1:1, todo OH⁻ consome 5,0×10⁻⁶ mol de Cd²⁺, convertendo-o em \mathrm{CdOH}^+. Não sobra Cd²⁺ livre.
  2. Consequência no polarograma:
    – A onda em -0,60 V (redução de Cd²⁺ livre) desaparece ou cai praticamente a zero, pois não há mais Cd²⁺ livre.
    – Poderia surgir uma pequena onda deslocada para potencial mais negativo, associada à redução de \mathrm{CdOH}^+, mas geralmente fica muito pequena e difícil de observar nos mesmos parâmetros.

Passo 4

c) Adição de 0,05 mL de solução de Zn²⁺ 0,10 mol L⁻¹ à solução do item a
  1. Novamente entram
0{,}00005\;\text{L}\times0{,}10\;\mathrm{mol\,L^{-1}} =5{,}0\times10^{-6}\;\mathrm{mol\, Zn^{2+}},
e mantemos os mesmos 5,0\times10^{-6} mol de Cd²⁺ livre.
2. No polarograma teremos duas ondas:
– Onda de Cd²⁺ em E_{1/2}=-0,60\;\mathrm{V}, corrente proporcional a [\mathrm{Cd}^{2+}]=5,0\times10^{-4}\;\mathrm{mol\,L^{-1}}.
– Onda de Zn²⁺ em E_{1/2}=-0,90\;\mathrm{V}, corrente proporcional a [\mathrm{Zn}^{2+}]=5,0\times10^{-4}\;\mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 5

d) Equações de reação e necessidade de gás inerte
  1. No DME (cátodo):
\mathrm{M}^{2+} + 2\,\mathrm{e}^- \;\longrightarrow\; \mathrm{M}\,(\text{amálgama}) \quad\text{(com M = Cd ou Zn).}á
  1. No contra-eletrodo (ânodo): geralmente ocorre oxidação da água:
2\,\mathrm{H_2O} \;\longrightarrow\; \mathrm{O_2} + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^-.
  1. Borbulhamento de gás inerte (N₂ ou Ar) é imprescindível para remover O₂ dissolvido na solução. O oxigênio é facilmente reduzido no DME em potenciais muito negativos e geraria uma onda parasita (em torno de -0,4 a -0,5,V), que atrapalha a análise dos metais de interesse.

Resposta

a) Polarograma com uma única onda em -0,60 V (Cd²⁺).
b) A onda em -0,60 V desaparece (Cd²⁺ livre é consumido em complexo).
c) Duas ondas: em -0,60 V (Cd²⁺) e -0,90 V (Zn²⁺).
d)
\mathrm{M}^{2+} + 2\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{M}(\text{amálgama})á (cátodo)
\;2\,\mathrm{H_2O} \to \mathrm{O_2} + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^- (ânodo)
É necessário borbulhar N₂ ou Ar para remover O₂ dissolvido e evitar corrente parasita.

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