Por que é necessário o uso de um sistema eletroquímico contendo 3 eletrodos para medidas precisas por voltametria e amperometria, quando utilizamos macroeletrodos?

Passo 1

O enunciado pergunta por que, em voltametria e amperometria com macroeletrodos, é necessário usar um sistema de três eletrodos. Para responder, vamos ver que a técnica exige controle preciso do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho e medição exata da corrente resultante. Isso envolve compreender o papel do potenciostato e as funções de:
– eletrodo de trabalho (WE, working electrode),
– eletrodo de referência (RE, reference electrode) e
– eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo (CE, counter electrode).

Passo 2

Em um sistema de só dois eletrodos (WE + RE), o eletrodo de referência acaba conduzindo corrente para fechar o circuito. Como resultado:
1. o eletrodo de referência sofre polarização (seu potencial varia com a corrente que passa por ele),
2. aparece uma queda resistiva iR no eletrólito entre WE e RE que desloca a tensão real no WE.
Em macroeletrodos, as correntes são grandes, então a polarização do RE e o erro iR tornam-se muito relevantes, prejudicando a precisão da medida.

Passo 3

No sistema de três eletrodos, o potenciostato estabelece a tensão desejada entre WE e RE, mas a corrente flui entre WE e CE. Ou seja:
– o RE só “sente” o potencial, praticamente sem corrente, mantendo um potencial estável;
– o CE fornece todo o caminho de corrente para a reação no WE;
– o potenciostato ajusta a corrente no CE até que a diferença de potencial WE–RE seja a programada.

Passo 4

Essa separação de funções elimina a polarização do RE (pois não passa corrente) e minimiza os erros de iR na medida de potencial:
1. o RE mede fielmente o potencial do WE, sem desvio causado por correntes;
2. o CE suporta grandes correntes, isolando o RE dessas variações;
3. o potenciostato compensa ativamente a queda no eletrólito, garantindo que o WE esteja sempre no potencial exato.

Passo 5

Em microeletrodos, as correntes são muito pequenas, logo a polarização do RE e a queda iR são desprezíveis. Nessas condições, um sistema de dois eletrodos pode ser aceitável. Já em macroeletrodos, a alta densidade de corrente exige a configuração de três eletrodos para manter a exatidão de potencial e corrente.

Passo 6

Portanto, para macroeletrodos, só o sistema de três eletrodos garante um potencial de trabalho estável (sem polarizar o RE) e compensa as quedas resistivas do eletrólito, assegurando medidas precisas em voltametria e amperometria.

Resposta

Porque em macroeletrodos as correntes são altas, o eletrodo de referência sofreria polarização e a queda resistiva iR no eletrólito introduziria erro de potencial; o sistema de três eletrodos isola a medição de potencial (RE), separa o caminho de corrente (CE) e permite ao potenciostato controlar com precisão a tensão aplicada ao eletrodo de trabalho (WE).

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