Descreva o processo de resfriamento das misturas abaixo:
Mistura formada por x B=0,1 inicialmente a temperatura de 130^{\circ} \mathrm{C} e foi resfriada até 50^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado pede que eu descreva o processo de resfriamento de uma mistura binária cuja composição é \;x_B=0{,}1\; (ou seja, 10\% em base molar de B) quando ela é resfriada de \;130^\circ\mathrm{C}\; até \;50^\circ\mathrm{C}.\n
Informações dadas:
x_B = 0{,}1,\qquad T_{\text{inicial}}=130^\circ\mathrm{C},\qquad T_{\text{final}}=50^\circ\mathrm{C}.
Informações ausentes (mas importantes para detalhes numéricos):
  • Diagrama de fases líquido–sólido (T \times x) do sistema A B (curvas liquidus/solidus, presença/temperatura do eutético ou pontos de fusão puros).
    Como esse diagrama não foi fornecido, eu vou descrever de forma didática, passo a passo, o que acontece em um resfriamento típico de uma mistura binária e como você determina quantitativa e qualitativamente o que ocorre na prática.

Passo 2

Definições e suposições iniciais — vamos colocar os nomes e as notações para ficar fácil de acompanhar.\n
  • Chamo o componente maioritariamente presente de A (portanto x_A=0{,}9).\n
  • x_0 é a composição global inicial da mistura: \;x_0 = x_B = 0{,}1.\n
  • Seja x_L(T) a composição da fase líquida em equilíbrio à temperatura T (fração molar de B na fase líquida) e x_S(T) a composição da fase sólida em equilíbrio à mesma T (fração molar de B no sólido que está se formando).\n
  • Liquidus: a curva do diagrama que dá a temperatura em que, ao resfriar, aparece o primeiro sólido (início da solidificação) para cada composição. Solidus: curva que dá a temperatura em que a última porção de líquido desaparece (fim da solidificação).\n
    Comentários didáticos rápidos sobre física envolvida:\n
  • Ao atingir a temperatura de inicio de solidificação (liquidus para x_0), aparecem os primeiros cristais. A formação de sólido libera calor latente, o que tende a reduzir a taxa de queda de temperatura (ou manter temperatura estável se houver transformação eutética isoterma).\n
  • Durante a região onde coexistem líquido + sólido, as composições das duas fases são dadas pelas interseções da isoterma com as curvas solidus e liquidus; a composição global permanece \;x_0 e a proporção entre as fases muda conforme esfriamos.

Passo 3

Estado inicial ( T=130^\circ\mathrm{C}).\n
  • Se \;130^\circ\mathrm{C} está acima da curva liquidus para \;x_0=0{,}1, então o sistema começa como um único líquido homogêneo. Isso é o caso mais comum para enunciados desse tipo: início em região totalmente líquida.\n
  • Se, ao contrário, \;130^\circ\mathrm{C} estivesse abaixo do liquidus (situação pouco provável aqui), já teríamos parte sólida presente desde o início — nesse caso a análise segue invertida (começa-se na região L+S). Como o enunciado só deu temperaturas, assumimos a situação padrão: líquido homogêneo em 130^\circ\mathrm{C}.

Passo 4

Primeiro evento importante: chegada ao liquidus para \;x_0=0{,}1.\n
  • Ao resfriar, a temperatura decresce até atingir a temperatura T_L tal que a curva liquidus cruza x=0{,}1. Nesse ponto aparece o primeiro sólido.\n
  • Qual será o sólido que aparece? Normalmente aparece o sólido mais rico no componente de maior ponto de fusão (tipicamente A se A tiver o maior ponto de fusão). A composição do sólido que aparece imediatamente é x_S(T_L) (obtida na interseção com a curva solidus a essa temperatura).\n
  • A partir desse momento entra-se na região de coexistência líquido + sólido: a temperatura segue decrescendo, mas a composição do líquido e do sólido, em equilíbrio a cada temperatura, muda segundo as curvas do diagrama.

Passo 5

Como acompanhar a evolução das quantidades das fases (regra da alavanca) — fórmula e explicação passo a passo.\n
  • Imagine que, a uma dada temperatura T na região L+S, a composição do líquido em equilíbrio é \;x_L(T) e a composição do sólido é \;x_S(T).\n
  • A composição total do sistema (fixa) é \;x_0. A fração molar de sólido (ou massa, se trabalhar em massa com composição adequada) é dada pela regra da alavanca:
W_S(T)=\frac{x_0 - x_L(T)}{x_S(T) - x_L(T)}.
  • A fração molar de líquido é
W_L(T)=\frac{x_S(T) - x_0}{x_S(T) - x_L(T)}.
Explicação intuitiva: as distâncias na escala de composição entre o ponto global e as composições de cada fase dizem quanto “pesa” cada fase no balanço global — por isso é chamada regra da alavanca (como se você equilibrasse um bastão num ponto entre duas massas).\n
  • Exemplo numérico ilustrativo (apenas para ver como aplicar): suponha que, a certa T, x_L=0{,}14 e x_S=0{,}02 (esses números são fictícios). Com x_0=0{,}1,
W_S=\frac{0{,}1-0{,}14}{0{,}02-0{,}14}=\frac{-0{,}04}{-0{,}12}=0{,}333,
ou seja, 33{,}3\% em mols é sólido e 66{,}7\% é líquido. Esse cálculo mostra o procedimento que você faria em prova, desde que conheça x_L e x_S da isoterma.

Passo 6

Possibilidade de eutético (ou não) — o que muda no resfriamento.\n
  • Se o sistema tiver um ponto eutético e a composição global \;x_0 estiver entre a curva liquidus do lado A e o eutético, o resfriamento seguirá a liquidus até alcançar a temperatura eutética T_E. Ao atingir T_E, a porção líquida remanescente solidifica de forma simultânea em duas fases sólidas (as duas sólidas do eutético) à temperatura praticamente constante — isto gera um “plateau” isoterma na curva de resfriamento.\n
  • Se \;x_0 estiver do lado esquerdo do eutético (próximo de A), a primeira parte da solidificação dá sólidos ricos em A e, após alcançar o eutético, o restante solidifica à temperatura T_E. Como x_0=0{,}1 é uma composição relativamente pobre em B (próxima do lado A), é bem provável (em muitos diagramas reais) que o resfriamento atinja um regime L+S com cristais ricos em A e depois, caso exista eutético, termine com o plateau do eutético. Mas isso depende do diagrama específico do par A B.\n
  • Se não houver eutético (por exemplo, se houver solução sólida contínua ou comportamento congruente), então não haverá plateau eutético: a temperatura diminuirá continuamente até atravessar a solidus e tornar tudo sólido.

Passo 7

O que acontece chegando em \;50^\circ\mathrm{C} — como concluir se tudo está solidificado ou não.\n
  • Para saber se a mistura estará totalmente sólida em \;50^\circ\mathrm{C} é preciso comparar \;50^\circ\mathrm{C} com a curva solidus no ponto x_0=0{,}1:\n
    • Se \;50^\circ\mathrm{C} estiver abaixo do solidus para \;x_0 (isto é, T_{\text{solidus}}(x_0)>50^\circ\mathrm{C}), então a solidificação já terá terminado antes de chegar a 50^\circ\mathrm{C} e o sistema estará inteiramente sólido.\n
    • Se \;50^\circ\mathrm{C} estiver acima do solidus (isto é, T_{\text{solidus}}(x_0)<50^\circ\mathrm{C}), então ao chegar a 50^\circ\mathrm{C} ainda restará um pouco de líquido; o sistema estará em região L+S e você usaria a regra da alavanca com x_L(50^\circ\mathrm{C}) e x_S(50^\circ\mathrm{C}) para dizer quanto de líquido permanece.\n
  • Portanto, sem o diagrama não dá para afirmar numericamente se a amostra está 100% sólida aos 50^\circ\mathrm{C}. O procedimento para a prova é: consulte o diagrama T\times x, localize x=0{,}1, siga a vertical de x_0 e veja onde ela cruza liquidus/solidus; aplique a regra da alavanca para obter frações.

Passo 8

Como você resolve isto na prova, passo a passo prático (checklist rápido e seguro).\n
  1. Pegue o diagrama T versus x do sistema A B.\n
  2. Marque a composição global \;x_0=0{,}1 e trace uma vertical nessa composição.\n
  3. No topo (130^\circ\mathrm{C}) verifique se está na região líquida. Se sim, resfriar até a interseção com a curva liquidus; esse ponto é o início da solidificação.\n
  4. Para qualquer temperatura T entre liquidus e solidus leia x_L(T) e x_S(T) (interseções da isoterma com liquidus e solidus) e calcule W_S e W_L com a regra da alavanca.\n
  5. Se a vertical atingir o ponto eutético, note que haverá uma solidificação isoterma a T_E até todo o líquido remanescente se transformar nas duas fases sólidas do eutético.\n
  6. Ao final, compare 50^\circ\mathrm{C} com a curva solidus para concluir se o sistema está totalmente sólido ou ainda em L+S; se for L+S, calcule as frações com a regra da alavanca usando x_L(50^\circ\mathrm{C}) e x_S(50^\circ\mathrm{C}).

Resposta

Início: líquido homogêneo (presumindo 130^\circ\mathrm{C} acima do liquidus). Ao resfriar, chega‑se à temperatura de início de solidificação (liquidus para \;x_0=0{,}1) e formam‑se os primeiros cristais, tipicamente ricos em A. Entre liquidus e solidus o sistema está em equilíbrio líquido + sólido; as composições do líquido e do sólido variam com a temperatura e as quantidades relativas são obtidas pela regra da alavanca
W_S(T)=\frac{x_0-x_L(T)}{x_S(T)-x_L(T)},\qquad W_L(T)=\frac{x_S(T)-x_0}{x_S(T)-x_L(T)}.
Se o sistema tiver ponto eutético e a vertical em x_0=0{,}1 atingir o eutético, haverá solidificação isoterma ao T_E (plateau) até o líquido remanescente desaparecer. Ao chegar a 50^\circ\mathrm{C}, o estado final depende do diagrama: se 50^\circ\mathrm{C} estiver abaixo do solidus para x_0, o material estará totalmente sólido; se estiver acima do solidus, ainda haverá mistura L+S e a fração de líquido em 50^\circ\mathrm{C} calcula‑se pela regra da alavanca usando x_L(50^\circ\mathrm{C}) e x_S(50^\circ\mathrm{C}).

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