Descreva o processo de resfriamento das misturas abaixo:
Mistura formada por
inicialmente a temperatura de
e foi resfriada até
.
Mistura formada por
Passo 1
O enunciado pede que eu descreva o processo de resfriamento de uma mistura binária cuja composição é
(ou seja,
em base molar de
) quando ela é resfriada de
até
.\n
Informações dadas:
Informações dadas:
Informações ausentes (mas importantes para detalhes numéricos):
- Diagrama de fases líquido–sólido
do sistema – (curvas liquidus/solidus, presença/temperatura do eutético ou pontos de fusão puros).
Como esse diagrama não foi fornecido, eu vou descrever de forma didática, passo a passo, o que acontece em um resfriamento típico de uma mistura binária e como você determina quantitativa e qualitativamente o que ocorre na prática.
Passo 2
Definições e suposições iniciais — vamos colocar os nomes e as notações para ficar fácil de acompanhar.\n
- Chamo o componente maioritariamente presente de
(portanto ).\n -
é a composição global inicial da mistura: \n - Seja
a composição da fase líquida em equilíbrio à temperatura (fração molar de na fase líquida) e a composição da fase sólida em equilíbrio à mesma (fração molar de no sólido que está se formando).\n - Liquidus: a curva do diagrama que dá a temperatura em que, ao resfriar, aparece o primeiro sólido (início da solidificação) para cada composição. Solidus: curva que dá a temperatura em que a última porção de líquido desaparece (fim da solidificação).\n
Comentários didáticos rápidos sobre física envolvida:\n - Ao atingir a temperatura de inicio de solidificação (liquidus para
), aparecem os primeiros cristais. A formação de sólido libera calor latente, o que tende a reduzir a taxa de queda de temperatura (ou manter temperatura estável se houver transformação eutética isoterma).\n - Durante a região onde coexistem líquido + sólido, as composições das duas fases são dadas pelas interseções da isoterma com as curvas solidus e liquidus; a composição global permanece
e a proporção entre as fases muda conforme esfriamos.
Passo 3
Estado inicial (
).\n
- Se
está acima da curva liquidus para , então o sistema começa como um único líquido homogêneo. Isso é o caso mais comum para enunciados desse tipo: início em região totalmente líquida.\n - Se, ao contrário,
estivesse abaixo do liquidus (situação pouco provável aqui), já teríamos parte sólida presente desde o início — nesse caso a análise segue invertida (começa-se na região L+S). Como o enunciado só deu temperaturas, assumimos a situação padrão: líquido homogêneo em .
Passo 4
Primeiro evento importante: chegada ao liquidus para
.\n
- Ao resfriar, a temperatura decresce até atingir a temperatura
tal que a curva liquidus cruza . Nesse ponto aparece o primeiro sólido.\n - Qual será o sólido que aparece? Normalmente aparece o sólido mais rico no componente de maior ponto de fusão (tipicamente
se tiver o maior ponto de fusão). A composição do sólido que aparece imediatamente é (obtida na interseção com a curva solidus a essa temperatura).\n - A partir desse momento entra-se na região de coexistência líquido + sólido: a temperatura segue decrescendo, mas a composição do líquido e do sólido, em equilíbrio a cada temperatura, muda segundo as curvas do diagrama.
Passo 5
Como acompanhar a evolução das quantidades das fases (regra da alavanca) — fórmula e explicação passo a passo.\n
- Imagine que, a uma dada temperatura
na região L+S, a composição do líquido em equilíbrio é e a composição do sólido é .\n - A composição total do sistema (fixa) é
. A fração molar de sólido (ou massa, se trabalhar em massa com composição adequada) é dada pela regra da alavanca:
- A fração molar de líquido é
Explicação intuitiva: as distâncias na escala de composição entre o ponto global e as composições de cada fase dizem quanto “pesa” cada fase no balanço global — por isso é chamada regra da alavanca (como se você equilibrasse um bastão num ponto entre duas massas).\n
- Exemplo numérico ilustrativo (apenas para ver como aplicar): suponha que, a certa
, e (esses números são fictícios). Com ,
ou seja,
em mols é sólido e
é líquido. Esse cálculo mostra o procedimento que você faria em prova, desde que conheça
e
da isoterma.
Passo 6
Possibilidade de eutético (ou não) — o que muda no resfriamento.\n
- Se o sistema tiver um ponto eutético e a composição global
estiver entre a curva liquidus do lado e o eutético, o resfriamento seguirá a liquidus até alcançar a temperatura eutética . Ao atingir , a porção líquida remanescente solidifica de forma simultânea em duas fases sólidas (as duas sólidas do eutético) à temperatura praticamente constante — isto gera um “plateau” isoterma na curva de resfriamento.\n - Se
estiver do lado esquerdo do eutético (próximo de ), a primeira parte da solidificação dá sólidos ricos em e, após alcançar o eutético, o restante solidifica à temperatura . Como é uma composição relativamente pobre em (próxima do lado ), é bem provável (em muitos diagramas reais) que o resfriamento atinja um regime L+S com cristais ricos em e depois, caso exista eutético, termine com o plateau do eutético. Mas isso depende do diagrama específico do par – .\n - Se não houver eutético (por exemplo, se houver solução sólida contínua ou comportamento congruente), então não haverá plateau eutético: a temperatura diminuirá continuamente até atravessar a solidus e tornar tudo sólido.
Passo 7
O que acontece chegando em
— como concluir se tudo está solidificado ou não.\n
- Para saber se a mistura estará totalmente sólida em
é preciso comparar com a curva solidus no ponto :\n - Se
estiver abaixo do solidus para (isto é, ), então a solidificação já terá terminado antes de chegar a e o sistema estará inteiramente sólido.\n - Se
estiver acima do solidus (isto é, ), então ao chegar a ainda restará um pouco de líquido; o sistema estará em região L+S e você usaria a regra da alavanca com e para dizer quanto de líquido permanece.\n
- Se
- Portanto, sem o diagrama não dá para afirmar numericamente se a amostra está 100% sólida aos
. O procedimento para a prova é: consulte o diagrama , localize , siga a vertical de e veja onde ela cruza liquidus/solidus; aplique a regra da alavanca para obter frações.
Passo 8
Como você resolve isto na prova, passo a passo prático (checklist rápido e seguro).\n
- Pegue o diagrama
versus do sistema – .\n - Marque a composição global
e trace uma vertical nessa composição.\n - No topo (130^\circ\mathrm{C}) verifique se está na região líquida. Se sim, resfriar até a interseção com a curva liquidus; esse ponto é o início da solidificação.\n
- Para qualquer temperatura
entre liquidus e solidus leia e (interseções da isoterma com liquidus e solidus) e calcule e com a regra da alavanca.\n - Se a vertical atingir o ponto eutético, note que haverá uma solidificação isoterma a
até todo o líquido remanescente se transformar nas duas fases sólidas do eutético.\n - Ao final, compare
com a curva solidus para concluir se o sistema está totalmente sólido ou ainda em L+S; se for L+S, calcule as frações com a regra da alavanca usando e .
Resposta
Início: líquido homogêneo (presumindo
acima do liquidus). Ao resfriar, chega‑se à temperatura de início de solidificação (liquidus para
) e formam‑se os primeiros cristais, tipicamente ricos em
. Entre liquidus e solidus o sistema está em equilíbrio líquido + sólido; as composições do líquido e do sólido variam com a temperatura e as quantidades relativas são obtidas pela regra da alavanca
Se o sistema tiver ponto eutético e a vertical em
atingir o eutético, haverá solidificação isoterma ao
(plateau) até o líquido remanescente desaparecer. Ao chegar a
, o estado final depende do diagrama: se
estiver abaixo do solidus para
, o material estará totalmente sólido; se estiver acima do solidus, ainda haverá mistura L+S e a fração de líquido em
calcula‑se pela regra da alavanca usando
e
.