• EXEMPLO 3: Determine
    \mathrm{Q}, \mathrm{W} e \Delta \mathrm{U} para os seguintes processos:
    \mathbf{1 , 0 ~ m o l} de um gás de van der Waals, contido em um recipiente de paredes adiabáticas móveis, é expandido reversivelmente e isotermicamente, a 27^{\circ} \mathrm{C}, de 10,0 \mathrm{~L} para 30,0 \mathrm{~L}. Dados para o gás: a=5,49 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~atm} / \mathrm{mol}^{2}, \mathrm{~b}=0,064 \mathrm{~L} / \mathrm{mol} e
p=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{n^{2} a}{V^{2}}

Passo 1

O enunciado pede para determinar Q, W e \Delta U para um processo reversível e isotérmico de expansão de 1{,}0 mol de um gás de van der Waals, das condições são:
n=1{,}0\\ \text{mol},\qquad T=27^\circ\text{C}=300\\ \text{K},
V_1=10{,}0\\ \text{L},\qquad V_2=30{,}0\\ \text{L},
constantes do gás:
a=5{,}49\\ \text{L}^2\text{atm}\,\text{mol}^{-2},\qquad b=0{,}064\\ \text{L}\,\text{mol}^{-1},
e a equação de estado fornecida:
p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^2a}{V^2}.
Informações que vamos precisar (já dadas ou usuais): constante dos gases R=0{,}082057\\ \text{L·atm·mol}^{-1}\text{K}^{-1} e a conversão 1\\ \text{L·atm}=101{,}325\\ \text{J}.

Passo 2

Entendendo as grandezas e o sinal das mesmas (convenção usada aqui):
  • W é o trabalho realizado pelo gás sobre o ambiente durante a expansão reversível; para um processo reversível W=\displaystyle\int_{V_1}^{V_2} p\,dV.
  • A 1ª lei da termodinâmica, na forma habitual, é
\Delta U=Q-W,
onde Q é o calor recebido pelo sistema (positivo se entra no sistema).
Portanto, se obtivermos \Delta U e W podemos achar Q por Q=\Delta U+W. Vou determinar \Delta U (mudança de energia interna) e W explicitamente.

Passo 3

Como o gás é de van der Waals, a energia interna pode depender de V. Usamos a relação termodinâmica geral (derivada de identidades de Maxwell):
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p.
Agora calculamos \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V a partir da equação de van der Waals:
p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^2a}{V^2} \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{nR}{V-nb}.
Substituindo:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\cdot\frac{nR}{V-nb} -\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^2a}{V^2}\right) =\frac{n^2a}{V^2}.
Ou seja, para este modelo,
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=\frac{n^2a}{V^2}.

Passo 4

Como o processo é isotérmico, \Delta U é a integral de \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T de V_1 a V_2:
\Delta U=\int_{V_1}^{V_2}\frac{n^2a}{V^2}\,dV = n^2 a\left[-\frac{1}{V}\right]_{V_1}^{V_2} = -n^2 a\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right).
Agora substituímos valores numéricos (unidades L·atm para começar):
\Delta U = - (1)^2\cdot 5{,}49\left(\frac{1}{30{,}0}-\frac{1}{10{,}0}\right)\\ \text{L·atm}.
Calculemos o parenteses:
\frac{1}{30{,}0}-\frac{1}{10{,}0}=0{,}033333\ldots - 0{,}1 = -0{,}0666667.
Logo
\Delta U = -5{,}49\cdot(-0{,}0666667)\\ \text{L·atm}=0{,}366\\ \text{L·atm}.
Convertendo para joules usando 1\\ \text{L·atm}=101{,}325\\ \text{J}:
\Delta U = 0{,}366\times 101{,}325\\ \text{J}\approx 37{,}1\\ \text{J}.
Portanto a energia interna aumenta em cerca de 37{,}1\\ \text{J} durante a expansão isotérmica (isso vem do termo de interação a).

Passo 5

Agora calculamos o trabalho reversível
W=\int_{V_1}^{V_2} p\,dV =\int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^2a}{V^2}\right)dV.
Integramos termo a termo (T e n constantes):
W = nRT\ln\left(\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right) + n^2 a\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right).
Observação: a segunda parcela aparece com sinal positivo depois da integração (ver detalhe das integrais).
Substituindo n=1 e valores numéricos em L·atm:
nRT = 1\cdot 0{,}082057\cdot 300 = 24{,}6171\\ \text{L·atm}.
Calculamos V_1-nb e V_2-nb (dados de b e n):
V_1-nb=10{,}0-0{,}064=9{,}936\\ \text{L},\qquad V_2-nb=30{,}0-0{,}064=29{,}936\\ \text{L}.
Razão e logaritmo:
\frac{V_2-nb}{V_1-nb}=\frac{29{,}936}{9{,}936}\approx 3{,}0129, \qquad \ln\!\left(\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right)\approx 1{,}1029.
Logo o primeiro termo:
nRT\ln\left(\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right)\approx 24{,}6171\times 1{,}1029 \approx 27{,}15\\ \text{L·atm}.
O segundo termo (já calculado parcialmente no passo de \Delta U):
n^2 a\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right)=5{,}49\left(\frac{1}{30{,}0}-\frac{1}{10{,}0}\right)=-0{,}366\\ \text{L·atm}.
Somando:
W \approx 27{,}15 - 0{,}366 = 26{,}784\\ \text{L·atm}.
Convertendo para joules:
W = 26{,}784\times 101{,}325\\ \text{J}\approx 2{,}713{,}9\\ \text{J}.

Passo 6

Finalmente, usando a 1ª lei \Delta U=Q-W (ou Q=\Delta U+W) temos:
Q=\Delta U+W\approx 37{,}1\\ \text{J} + 2{,}713{,}9\\ \text{J} \approx 2{,}751{,}0\\ \text{J}.
Nota: se fizermos algebra simbólica antes de substituir números, notamos que os termos em a se cancelam e obtemos a forma simples:
Q = nRT\ln\left(\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right),
o que confirma o valor numérico obtido.

Resposta

Q\approx 2{,}75\times 10^{3}\\ \text{J}
W\approx 2{,}71\times 10^{3}\\ \text{J}
\Delta U\approx 3{,}71\times 10^{1}\\ \text{J}

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