Como é descrita e quais são as implicações da 2^{a} Lei da Termodinâmica. Explique esta lei em detalhes inclusive sua influência sobre as medidas da entropia e os critérios para a espontaneidade de reações químicas.

Passo 1

O enunciado pede para descrever a Segunda Lei da Termodinâmica, suas implicações sobre o conceito de entropia e como ela dita os critérios de espontaneidade em reações químicas. Para isso vamos precisar:
  • Das formulações clássicas (Clausius e Kelvin-Planck) da Segunda Lei.
  • Da definição termodinâmica e estatística de entropia.
  • Do conceito de espontaneidade em termos de variação de entropia do universo e de energia livre de Gibbs.

Passo 2

A Segunda Lei pode ser enunciada de duas maneiras equivalentes:
  • Clausius: “É impossível fazer um processo cujo único resultado seja transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente sem a realização de trabalho externo.”
  • Kelvin-Planck: “É impossível construir uma máquina térmica que, operando em ciclo, converta integralmente todo o calor absorvido de uma única fonte térmica em trabalho.”
    Esses enunciados mostram que existe uma direção privilegiada para trocas de calor e conversão em trabalho, e que processos 100 % reversíveis são ideais inatingíveis.

Passo 3

Para quantificar essa “direção” definimos a entropia de duas formas:
  1. Termodinâmica: em um processo reversível
\mathrm{d}S \;=\;\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}
e, para uma variação finita entre estados 1 e 2 de um sistema
\Delta S_{\text{sist}} = \int_{1}^{2}\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}\,.
  1. Estatística (Boltzmann): para um sistema isolado com \Omega microestados acessíveis
S = k_{B}\,\ln\Omega\,,
onde k_{B} é a constante de Boltzmann.

Passo 4

A Segunda Lei impõe que, para um processo real (irreversível)
\Delta S_{\text{sist}} + \Delta S_{\text{amb}} = \Delta S_{\text{universo}}\ge 0\,.
Isto significa:
  • Espontaneidade: todo processo espontâneo faz aumentar a entropia total do universo.
  • Irreversibilidade: se \Delta S_{\text{universo}}>0, o processo é irreversível; se \Delta S_{\text{universo}}=0, é apenas ideal e reversível.
  • Eficiência de máquinas térmicas: a eficiência máxima de um ciclo entre fonte quente T_{h} e fria T_{c} é
\eta_{\max} = 1 - \frac{T_{c}}{T_{h}}\,,
jamais alcançando 100\% para T_{c}>0.

Passo 5

Em reações químicas a espontaneidade pode ser avaliada via entropia do universo ou via energia livre de Gibbs, que é mais prática em condição de T e P constantes:
G = H - T\,S\,.
A variação
\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S
está diretamente relacionada à entropia do universo:
\Delta S_{\text{universo}}=-\frac{\Delta G}{T}\,.
Logo, numa reação a T,P constantes:
  • Se \Delta G<0, então \Delta S_{\text{universo}}>0 e a reação é espontânea.
  • Se \Delta G>0, a reação não é espontânea.
  • Se \Delta G=0, sistema em equilíbrio.

Resposta

A Segunda Lei da Termodinâmica define uma direção privilegiada para processos energéticos e caloríficos, afirmando que a entropia total do universo nunca diminui. Em termos práticos, ela:
  • Proíbe a transferência espontânea de calor de corpos frios para quentes sem trabalho externo (Clausius) e a conversão integral de calor em trabalho (Kelvin-Planck).
  • Introduz a entropia S como medida de irreversibilidade e do número de microestados S=k_{B}\ln\Omega.
  • Estabelece que processos espontâneos satisfazem \Delta S_{\text{universo}}\ge0.
  • Dá origem ao critério de espontaneidade em química através da energia livre de Gibbs, \Delta G=\Delta H-T\Delta S, exigindo \Delta G<0 para reações espontâneas em condições de temperatura e pressão constantes.

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