Como é descrita e quais são as implicações da 3^{a} Lei da Termodinâmica. Explique esta lei em detalhes inclusive sua influência sobre as medidas da entropia.

Passo 1

O enunciado pede para descrever a Terceira Lei da Termodinâmica e discutir suas implicações, especialmente no que toca às medidas de entropia. Para isso vamos usar conceitos de entropia absoluta, capacidades térmicas e comportamentos de sistemas ao nos aproximarmos de T=0.

Passo 2

A forma mais comum de enunciar a Terceira Lei é o Teorema de Nernst ou Princípio de Nernst:
\lim_{T\to 0} \Delta S = 0
onde \Delta S é a variação de entropia em qualquer transformação química ou física realizada reversivelmente entre estados cujas temperaturas iniciais e finais tendem a zero. Em particular, para um cristal perfeito e ordenado, define-se
S(0) = 0.
Isso significa que é possível atribuir um valor absoluto de entropia, fixando como referência S=0 em T=0 para substâncias cristalinas ideais.

Passo 3

Dessa definição surgem várias consequências práticas para a entropia e as medições termodinâmicas:
  1. Para obter a entropia absoluta de um sistema a uma temperatura T, usa-se
S(T) \;=\; S(0)\;+\;\int_{0}^{T}\frac{C_{p}(T')}{T'}\,\mathrm{d}T'
como S(0)=0 em um cristais perfeitos, temos
S(T)=\int_{0}^{T}\frac{C_{p}(T')}{T'}\,\mathrm{d}T'.
Sem a Terceira Lei, só poderíamos medir variações de entropia relativas a um estado de referência arbitrário.

Passo 4

Outra implicação fundamental é o Princípio da Inatingibilidade do Zero Absoluto: nenhuma sequência finita de processos físicos pode levar a temperatura de um sistema exatamente a 0\\ \mathrm{K}.
Fisicamente, à medida que T\to 0, as capacidades térmicas tendem a zero (ex.: C_{p}\propto T^{3} em sólidos cristalinos devido aos fônons de Debye), de modo que remover calor Q torna-se cada vez mais difícil. Isso impede que o sistema alcance T=0 em número finito de etapas.

Passo 5

Em sistemas reais nem sempre S(0)=0, pois defeitos cristalinos ou degenerações quânticas podem gerar uma entropia residual não nula em zero Kelvin. Ainda assim, a Terceira Lei garante que toda contribuição extra de entropia ao se aquecer do zero verifique a integral de C_{p}/T.

Resposta

A Terceira Lei da Termodinâmica afirma que a entropia de um cristal perfeito atinge zero quando a temperatura tende a 0\\ \mathrm{K}, o que fixa uma escala absoluta de entropia e implica no teorema de Nernst \lim_{T\to0}\Delta S=0. Suas principais consequências são: (1) podemos calcular entropias absolutas via \displaystyle S(T)=\int_{0}^{T}\frac{C_{p}}{T'}\,\mathrm{d}T'; (2) torna impossível atingir o zero absoluto em um número finito de passos; (3) prediz o comportamento das capacidades térmicas e eventuais entropias residuais em cristais reais.

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