a. Desenhe os contribuintes de ressonância para as seguintes espécies, mostrando todos os pares solitários:
-
-
-
b. Para cada espécie, indique o contribuinte de ressonância mais estável.
b. Para cada espécie, indique o contribuinte de ressonância mais estável.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas para cada uma das três espécies químicas: (a) desenhar os contribuintes de ressonância mostrando todos os pares solitários; (b) indicar qual dos contribuintes é o mais estável.
Informações relevantes que temos (implícitas no enunciado): as espécies são ,
e
; devo mostrar todas as estruturas de Lewis/resonância relevantes com todos os pares solitários e calcular ou justificar qual contribuinte é mais estável (usarei formal charge, regra do octeto e eletronegatividade para comparar estabilidade).
Informações relevantes que temos (implícitas no enunciado): as espécies são
Passo 2
Como vamos desenhar estruturas de Lewis e comparar contribuintes, primeiro uma “aula rápida” prática e sem enrolação sobre ferramentas que vou usar:
-
Contagem de elétrons de valência: somo os elétrons de valência de cada átomo da molécula (ex.:
, , , ). Esse total é o que distribuo entre ligações e pares isolados. -
Regra do octeto: na maioria dos casos (C, N, O) quero que cada átomo tenha 8 elétrons no seu entorno (ligações contam 2 elétrons cada). H costuma ter 2.
-
Cálculo de carga formal (formal charge, abreviado FC): é a ferramenta padrão para decidir qual contribuinte é mais importante. A fórmula é
onde
= elétrons de valência do átomo isolado,
= elétrons não-ligantes (pares solitários) no átomo na estrutura,
= elétrons em ligações envolvendo o átomo (ou seja, dois vezes o número de ligações). Ex.: um átomo com dois pares solitários (4e) e três ligações (6 elétrons de ligação) tem
,
e
.
- Regras empíricas de comparação de contribuintes:
- contribuintes com menor separação de cargas formais são geralmente mais estáveis;
- cargas negativas preferem átomos mais eletronegativos (por ex.
é melhor que , que é melhor que ); - contribuintes em que todos os átomos têm octeto completo são preferíveis a aqueles com átomos quebrando o octeto (quando comparáveis);
- contribuintes equivalentes (simétricos) contribuem igualmente.
Agora aplico isso a cada espécie passo a passo.
Passo 3
Contagem de elétrons de valência:
elétrons.
Esqueleto plausível: (cadeia C–N–N), porque carbono normalmente liga-se a nitrogênio. Vou colocar ligações mínimas e depois completar pares solitários e verificar octetos.
Esqueleto plausível:
Passo 4
Vou mostrar os dois contribuintes importantes (mostro fórmulas de Lewis e depois os pares solitários e cargas formais).
Contribuinte A (estrutura com duplas ligantes, negativo no nitrogênio terminal):
Pares solitários: o nitrogênio terminal
tem dois pares solitários (4e); o nitrogênio central
não tem pares solitários adicionais; o carbono não tem pares solitários (está ligado a 2H e a
por dupla).
Cálculo das cargas formais usando a fórmula:
Cálculo das cargas formais usando a fórmula:
- Para o carbono:
(quatro ligações) → . - Para o nitrogênio central:
→ . - Para o nitrogênio terminal:
(dupla) → .
Contribuinte B (estrutura com carbono carregado negativamente e ligação simples C–N com tripla N≡N):
Aqui escrevo de forma descritiva: o carbono tem um par solitário (um par não-ligante) e liga-se por ligação simples ao nitrogênio central; nitrogênio central tem carga positiva e faz ligação simples com C e tripla com o nitrogênio terminal; nitrogênio terminal tem um par solitário. Em termos simplificados:
Pares solitários: carbono tem um par solitário (2e), nitrogênio terminal tem um par solitário (2e), nitrogênio central não tem pares solitários. Cálculo de cargas formais:
- Carbono:
(três ligações) → . - Nitrogênio central:
(quatro ligações: uma ao C e três ao N terminal) → . - Nitrogênio terminal:
→ .
Observações: ambos os contribuintes respeitam o octeto para todos os átomos envolvidos.
Passo 5
Como comparar:
- Contribuinte A tem cargas
distribuídas, com o localizado no nitrogênio terminal ( ), que é razoável porque é relativamente eletronegativo (melhor que para estabilizar carga negativa). - Contribuinte B coloca a carga negativa no carbono (
), o que é menos favorável (C é menos eletronegativo que N). Ambos têm uma carga +1 em algum nitrogênio central.
Logo, o contribuinte A (com a carga negativa no nitrogênio terminal e carbono neutro) é energeticamente mais estável e, portanto, o contribuinte dominante/majoritário.
Passo 6
Contagem de elétrons de valência:
elétrons.
Arranjo experimental conhecido: linear, com sequência . Vou desenhar os contribuintes mais importantes para esse esqueleto.
Arranjo experimental conhecido: linear, com sequência
Passo 7
Contribuinte A (forma com tripla entre os dois N e carga negativa em O):
Pares solitários: o oxigênio
tem três pares solitários (6e); o nitrogênio terminal à esquerda tem um par solitário (2e); o nitrogênio central
não tem pares solitários extras. Cargas formais:
- Nitrogênio terminal esquerdo:
→ . - Nitrogênio central:
→ . - Oxigênio:
→ .
Contribuinte B (forma com duplas:
, negativo no nitrogênio terminal):
Pares solitários: o nitrogênio terminal esquerdo tem dois pares solitários (4e) e carga
; o oxigênio tem dois pares solitários (4e) e carga
; nitrogênio central tem carga
. Cargas formais calculadas:
- Nitrogênio esquerdo:
→ . - Nitrogênio central:
→ . - Oxigênio:
→ .
Passo 8
Compare:
- Contribuinte A coloca a carga negativa no oxigênio (
), que é muito razoável porque o oxigênio é mais eletronegativo que nitrogênio, e mantém carga zero no nitrogênio terminal esquerdo. - Contribuinte B coloca a carga negativa no nitrogênio terminal, menos favorável que no oxigênio.
Portanto, o contribuinte A () é o mais estável e é o majoritário. Isso também explica a descrição usual de como tendo um nitrogênio central parcialmente positivo e oxigênio parcialmente negativo.
Passo 9
Contagem de elétrons de valência:
elétrons (o elétron extra do ânion soma 1).
Esqueleto: (ângulo em torno de
experimentalmente, mas para ressonância desenhamos as duas formas com uma ligação dupla e outra simples).
Esqueleto:
Passo 10
A característica chave: existem duas formas equivalentes onde uma das O tem dupla ligação com N (O neutro) e a outra O tem ligação simples e porta a carga negativa. Mostro-as:
Contribuinte A:
Pares solitários: o oxigênio ligado por simples tem três pares solitários (6e) e carga
; o oxigênio duplamente ligado tem dois pares solitários (4e) e carga
; nitrogênio tem zero pares solitários na forma com duas ligações e uma dupla, e aparece com carga
. Cálculo (exemplo para o oxigênio simples):
→
. Nitrogênio:
→
.
Contribuinte B (o espelho, equivalente):
Aqui a outra oxigênio carrega o
. As duas estruturas são equivalentes por simetria e contribuem igualmente; na média molecular real, ambos os N–O têm ordem de ligação intermediária (entre simples e dupla) e o ânion é resonante.
Passo 11
As duas estruturas A e B são energeticamente equivalentes (são imagens uma da outra trocando as duas oxigênios). Portanto, nenhuma é mais estável que a outra individualmente — a estrutura verdadeira é uma mistura/ressonância igualmente ponderada delas, com carga distribuída sobre ambos os oxigênios e ordem de ligação média entre simples e dupla. Em termos de critérios: ambas satisfazem octeto, têm mesma separação de cargas, e as cargas negativas estão em oxigênio (o que é favorável).