Desenhe as estruturas de ressonância para os intermediários de reação de um eletrófilo nas posições orto, meta e para do nitrobenzeno. Quais intermediários são os mais estáveis?

Passo 1

O enunciado pede para mostrarmos as estruturas de ressonância (os íons σ, ou complexos arenônicos) que se formam quando um eletrófilo E^+ ataca o nitrobenzeno nas posições orto ( C_2), meta ( C_3) e para ( C_4), e então comparar qual desses intermediários é o mais estável.
Conteúdo: substituição eletrofílica aromática em anel desativado por grupo nitro. Vamos usar as regras de ressonância para íons σ e o efeito estabilizante ou desestabilizante do grupo -\mathrm{NO}_2 (forte retirador de elétrons por indução e por ressonância).

Passo 2

Orto ( C_2). O eletrófilo liga-se em \mathrm{C}_2, gerando três formas de ressonância, sempre mantendo E ligado em C_2:
\begin{array}{rl} \text{(a)}&\displaystyle E\!-\!\overset{+}{C_2}\;-\;C_3=C_4 - C_5=C_6 - C_1=\quad(\text{NO}_2)\,,\\[6pt] \text{(b)}&\displaystyle C_2-E\;-\;C_3=C_4^{+} - C_5=C_6 - C_1=\quad(\text{NO}_2)\,,\\[6pt] \text{\text{(c)}}&\displaystyle C_2-E\;-\;C_3=C_4 - C_5=C_6^{+} - C_1=\quad(\text{NO}_2)\,. \end{array}
Em cada forma a carga positiva aparece em C_2, C_4 ou C_6, todas elas orto ou para ao nitro. Como -\mathrm{NO}_2 retira elétrons por ressonância, essas três ressonâncias são fortemente desestabilizadas.]

Passo 3

Meta ( C_3). O eletrófilo liga-se em \mathrm{C}_3, e o catião σ se delocaliza em três posições:
\begin{array}{rl} \text{(a)}&\displaystyle E\!-\!\overset{+}{C_3}\;-\;C_4=C_5 - C_6=C_1=\quad(\text{NO}_2)\,,\\[6pt] \text{(b)}&\displaystyle C_3-E\;-\;C_4=C_5^{+} - C_6=C_1=\quad(\text{NO}_2)\,,\\[6pt] \text{\text{(c)}}&\displaystyle C_3-E\;-\;C_4=C_5 - C_6=C_1^{+}=\quad(\text{NO}_2)\,. \end{array}
Dessas três, apenas a forma (c) coloca a carga positiva diretamente em C_1 (o carbono do nitro), que é muito desestabilizante. Nas outras duas, a carga está em C_3 ou C_5, meta ao grupo nitro, sem interação ressonante direta com -\mathrm{NO}_2. Logo, esse íon σ é menos desestabilizado que os anteriores.]

Passo 4

Para ( C_4). O ataque em \mathrm{C}_4 gera três ressonâncias com E sempre em C_4:
\begin{array}{rl} \text{(a)}&\displaystyle E\!-\!\overset{+}{C_4}\;-\;C_5=C_6 - C_1=C_2=\quad(\text{NO}_2)\,,\\[6pt] \text{(b)}&\displaystyle C_4-E\;-\;C_5=C_6^{+} - C_1=C_2=\quad(\text{NO}_2)\,,\\[6pt] \text{\text{(c)}}&\displaystyle C_4-E\;-\;C_5=C_6 - C_1=C_2^{+}=\quad(\text{NO}_2)\,. \end{array}
Aqui a carga aparece em C_4, C_6 ou C_2, todas orto ou para ao nitro, ou seja, todas são desestabilizadas pelo efeito retirador de elétrons do grupo -\mathrm{NO}_2.]

Passo 5

Comparando os três casos:
  • Orto e para têm todas as formas ressonantes desestabilizadas pelo -\mathrm{NO}_2.
  • Meta tem duas formas não acopladas por ressonância ao nitro e apenas uma fortemente desestabilizada.
Logo, o complexo σ meta é o mais estável, e orto e para são muito menos estáveis e têm energia semelhante entre si.

Resposta

O intermediário meta é o mais estável.

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