1. A desidrogenação catalítica em fase de vapor do etanol em acetaldeído envolve a difusão do etanol para a superfície do catalisador, onde reage para produzir acetaldeído e hidrogênio. Sob condições típicas de reator (temperatura =548 \mathrm{~K}, pressão =101,3 kPa), as difusividades binárias dos três pares encontrados são:
\begin{aligned} & \mathbb{D}_{12}=147,7\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right] \\\ & \mathbb{D}_{13}=25,0\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right] \\\ & \mathbb{D}_{23}=142,4\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right] \end{aligned}
Sendo o componente 1 o acetaldeído, o componente 2 o hidrogênio e o componente 3 o etanol. A composição do seio do gás pode ser considerada x_{1}=x_{2}=0,20. Na superfície do catalisador, o etanol é consumido pela reação que produz o acetaldeído. A fração molar do etanol lá será muito menor do que no seio do gás. Para esta ilustração, suponha que a composição do gás na superfície do catalisador sé x_{1}=0,584 e x_{2}=0,328.
(a) Calcule e discuta a estrutura da matriz [D] em ambas as condições.
(b) Avalie e discuta a razão D_{12} / D_{11} para este sistema, no qual \mathbb{D}_{23} \approx \mathbb{D}_{12}.
Dica: As difusividades \mathbb{D}_{23} e \mathbb{D}_{12} são quase iguais admita esse pressuposto no cálculo dos coeficientes de difusão multicomponentes \left(\mathbb{D}_{23}=\mathbb{D}_{12}=\mathbb{D}\right).

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados (peguei estes números do enunciado):
  • Temperatura e pressão: irrelevantes para os cálculos numéricos adicionais aqui (já foram usados para obter as difusividades).
  • Difusividades binárias:
    • \mathbb{D}_{12}=147{,}7\\ \left[\mathrm{mm}^2/\mathrm{s}\right],
    • \mathbb{D}_{13}=25{,}0\\ \left[\mathrm{mm}^2/\mathrm{s}\right],
    • \mathbb{D}_{23}=142{,}4\\ \left[\mathrm{mm}^2/\mathrm{s}\right].
  • Identificação de componentes:
    • componente 1: acetaldeído,
    • componente 2: hidrogênio,
    • componente 3: etanol.
  • Composições:
    • no seio do gás (bulk): x_1=0{,}20,\; x_2=0{,}20 (portanto x_3=1-0{,}20-0{,}20=0{,}60);
    • na superfície do catalisador: x_1=0{,}584,\; x_2=0{,}328 (portanto x_3=1-0{,}584-0{,}328=0{,}088).
O enunciado pede:
(a) Calcular e discutir a estrutura da matriz [D] (a matriz de coeficientes de difusão multicomponente no formato de Fick) em ambas as condições (seio e superfície).
(b) Avaliar e discutir a razão D_{12}/D_{11} para este sistema, adotando a aproximação sugerida \mathbb{D}_{23}\approx\mathbb{D}_{12}=\mathbb{D}.

Passo 2

Qual fórmula vamos usar (a explicação da teoria por trás do cálculo).
  • Em sistemas gasosos ideais com n componentes, ao escrever a lei de Fick multicomponente na forma
\mathbf{J}_i = -c_t\sum_{j=1}^{n-1} D_{ij}\,\nabla x_j,
onde c_t é a concentração total (não necessária para o cálculo dos D_{ij} puros), o conjunto de coeficientes D_{ij} (matriz [D] de dimensão (n-1)\times(n-1) quando uma componente é dependente) pode ser obtido a partir das difusividades de Maxwell–Stefan binárias \mathbb{D}_{ij}.
  • Para o caso ternário (componentes 1,2,3) tomando a componente 3 como dependente, constrói-se a matriz B de dimensão 2\times2 com entradas
\begin{aligned} B_{11} &= \frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{13}},\\[4pt] B_{22} &= \frac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{23}},\\[4pt] B_{12} &= -\frac{x_1}{\mathbb{D}_{12}},\\[4pt] B_{21} &= -\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}. \end{aligned}
  • A matriz [D] que aparece na forma de Fick é a inversa dessa matriz B:
[D]=B^{-1}.
  • Explicação intuitiva: B reúne os termos das resistências recíprocas (1/\mathbb{D}_{ij}) ponderadas por frações molares; inverter B transforma essas “resistências” em coeficientes de difusão no formato Fick, incluindo acoplamentos entre gradientes de composições (os elementos fora da diagonal representam o efeito de um gradiente \nabla x_j sobre o fluxo de i).]

Passo 3

Aplicando a aproximação dada: tomar \mathbb{D}_{23}=\mathbb{D}_{12}=\mathbb{D}=147{,}7\\ \mathrm{mm}^2/\mathrm{s}. Mantemos \mathbb{D}_{13}=25{,}0\\ \mathrm{mm}^2/\mathrm{s}.
Vou calcular B e depois D=B^{-1} para cada condição. Mostro as contas passo a passo (tudo em \mathrm{mm}^2/\mathrm{s} para \mathbb{D}; B tem unidades \mathrm{s}/\mathrm{mm}^2 e D volta a ter \mathrm{mm}^2/\mathrm{s}).
Primeiro caso: seio do gás, x_1=0{,}20,\; x_2=0{,}20,\; x_3=0{,}60.
Calcular entradas de B:
\begin{aligned} B_{11} &= \frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{13}} = \frac{0{,}20}{147{,}7}+\frac{0{,}60}{25{,}0}, \\[4pt] B_{22} &= \frac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{23}} = \frac{0{,}20}{147{,}7}+\frac{0{,}60}{147{,}7}, \\[4pt] B_{12} &= -\frac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}=-\frac{0{,}20}{147{,}7}, \\[4pt] B_{21} &= -\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}=-\frac{0{,}20}{147{,}7}. \end{aligned}
Faço as divisões numéricas (com arredondamento razoável):
\frac{0{,}20}{147{,}7}\approx 0{,}0013538,\qquad \frac{0{,}60}{25{,}0}=0{,}0240000, \qquad \frac{0{,}60}{147{,}7}\approx 0{,}0040614.
Portanto
\begin{aligned} B_{11} &\approx 0{,}0013538+0{,}0240000=0{,}0253538,\\[4pt] B_{22} &\approx 0{,}0013538+0{,}0040614=0{,}0054152,\\[4pt] B_{12} &=B_{21}\approx -0{,}0013538. \end{aligned}
Agora calculo o determinante de B:
\det(B)=B_{11}B_{22}-B_{12}B_{21} \approx 0{,}0253538\times0{,}0054152-( -0{,}0013538)^2 \approx 0{,}000135503.
A inversa D=B^{-1} para matriz 2\times2 tem entradas
\begin{aligned} D_{11} &= \frac{B_{22}}{\det(B)},\qquad D_{22} = \frac{B_{11}}{\det(B)},\\[4pt] D_{12} &= -\frac{B_{12}}{\det(B)},\qquad D_{21} = -\frac{B_{21}}{\det(B)}. \end{aligned}
Substituindo números:
\begin{aligned} D_{11} &\approx \frac{0{,}0054152}{0{,}000135503}\approx 40{,}0,\\[4pt] D_{22} &\approx \frac{0{,}0253538}{0{,}000135503}\approx 187{,}1,\\[4pt] D_{12}=D_{21} &\approx \frac{0{,}0013538}{0{,}000135503}\approx 10{,}0. \end{aligned}
Resultado numérico (seio):
[D]_{\text{seio}}\approx \begin{pmatrix} 40{,}0 & 10{,}0\\[4pt] 10{,}0 & 187{,}1 \end{pmatrix}\\ \left[\mathrm{mm}^2/\mathrm{s}\right].]

Passo 4

Segundo caso: superfície, x_1=0{,}584,\; x_2=0{,}328,\; x_3=0{,}088.
Calculo entradas de B:
\begin{aligned} B_{11} &= \frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{13}} = \frac{0{,}328}{147{,}7}+\frac{0{,}088}{25{,}0}, \\[4pt] B_{22} &= \frac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{23}} = \frac{0{,}584}{147{,}7}+\frac{0{,}088}{147{,}7}, \\[4pt] B_{12} &= -\frac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}=-\frac{0{,}584}{147{,}7}, \\[4pt] B_{21} &= -\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}=-\frac{0{,}328}{147{,}7}. \end{aligned}
Faço as divisões numéricas:
\frac{0{,}328}{147{,}7}\approx 0{,}002221,\qquad \frac{0{,}088}{25{,}0}=0{,}003520,\qquad \frac{0{,}672}{147{,}7}\\ (\text{pois }0{,}584+0{,}088}=0{,}672)\approx 0{,}0045486.
Logo,
\begin{aligned} B_{11} &\approx 0{,}002221+0{,}003520=0{,}005741,\\[4pt] B_{22} &\approx 0{,}0045486,\\[4pt] B_{12} &\approx -\frac{0{,}584}{147{,}7}\approx -0{,}003952,\\[4pt] B_{21} &\approx -0{,}002221. \end{aligned}
Determinante:
\det(B)\approx 0{,}005741\times0{,}0045486-(-0{,}003952)(-0{,}002221) \approx 0{,}000017338.
Inversão D=B^{-1}:
\begin{aligned} D_{11} &\approx \frac{0{,}0045486}{0{,}000017338}\approx 262{,}3,\\[4pt] D_{22} &\approx \frac{0{,}005741}{0{,}000017338}\approx 331{,}2,\\[4pt] D_{12} &\approx \frac{0{,}003952}{0{,}000017338}\approx 227{,}9,\\[4pt] D_{21} &\approx \frac{0{,}002221}{0{,}000017338}\approx 128{,}1. \end{aligned}
Resultado numérico (superfície):
[D]_{\text{superfície}}\approx \begin{pmatrix} 262{,}3 & 227{,}9\\[4pt] 128{,}1 & 331{,}2 \end{pmatrix}\\ \left[\mathrm{mm}^2/\mathrm{s}\right].í]

Passo 5

Interpretação física e discussão da estrutura da matriz [D] (resumo didático e intuição):
  • O que representam os elementos:
    • Os elementos diagonais D_{11},D_{22} medem a resposta do fluxo de cada componente aos seus próprios gradientes de composição (termos “auto-difusão” no sentido Fickiano multicomponente).
    • Os elementos fora da diagonal D_{12},D_{21} são os termos de acoplamento: por exemplo, D_{12} diz quanto o gradiente de x_2 (hidrogênio) contribui para o fluxo do componente 1 (acetaldeído).
  • Sobre simetria:
    • A matriz B não é, em geral, simétrica (porque B_{12}=-x_1/\mathbb{D}_{12} e B_{21}=-x_2/\mathbb{D}_{12}, que só coincidem se x_1=x_2). Consequentemente, D=B^{-1} também não precisa ser simétrica. No caso do seio, x_1=x_2 deu D_{12}=D_{21} aproximadamente; na superfície, como x_1\neq x_2, obteve-se D_{12}\neq D_{21}. Isso é físico: a influência mútua nem sempre é reciproca na forma de Fick (o acoplamento depende das frações molares).
  • Por que os valores mudam tanto entre seio e superfície:
    • Quando o etanol (componente 3) tem fração molar grande no seio ( x_3=0{,}60), o termo \frac{x_3}{\mathbb{D}_{13}} domina B_{11} e reduz o tamanho de D_{11} (porque \mathbb{D}_{13} é pequeno, 25,0). Isso leva a um D_{11} relativamente moderado ( \sim 40).
    • Na superfície o etanol é pouco ( x_3=0{,}088), então o termo com \mathbb{D}_{13} perde importância em B_{11} e os elementos de B ficam do mesmo tamanho; o determinante de B torna-se pequeno e, ao inverter, gera D com entradas muito maiores (ordem de 10^2 mm^2/s). Em outras palavras: quando uma componente que tem baixa difusividade binária com outra (aqui \mathbb{D}_{13} pequena) deixa de “dominar” a resistência, a inversão da matriz de resistências pode produzir coeficientes Fick mais altos e acoplamentos fortes.
    • Além disso, a diferença entre x_1 e x_2 na superfície gera assimetria entre D_{12} e D_{21}: o gradiente de x_2 afeta de modo diferente o fluxo de 1 do que o gradiente de x_1 afeta o fluxo de 2.
  • Conclusão qualitativa: a estrutura da matriz [D] muda muito com a composição. Em regiões onde o componente que tem baixa difusividade binária (aqui o par 1–3 com \mathbb{D}_{13}=25) é abundante, ele domina as resistências e reduz certas entradas de [D]. Quando esse componente é escasso, as resistências relativas mudam e os coeficientes Fick efetivos e os termos de acoplamento podem ficar muito maiores.

Passo 6

Avaliação numérica e discussão da razão D_{12}/D_{11} (item (b)).
  • No seio:
D_{12}/D_{11}\approx \frac{10{,}0}{40{,}0}\approx 0{,}25.
Interpretação: o efeito do gradiente de x_2 sobre o fluxo de 1 é relativamente pequeno comparado ao efeito do gradiente de x_1 sobre o próprio fluxo de 1.
  • Na superfície:
D_{12}/D_{11}\approx \frac{227{,}9}{262{,}3}\approx 0{,}87.
Interpretação: o acoplamento entre x_2 e o fluxo de 1 é agora comparável ao efeito do próprio gradiente de 1. Isso mostra que em regiões com composição muito diferente (etanol baixo, acetaldeído relativamente alto), o acoplamento multicomponente se torna forte — um gradiente de hidrogênio pode provocar um fluxo considerável de acetaldeído.
Comentário final sobre a hipótese \mathbb{D}_{23}\approx\mathbb{D}_{12}: ao igualar \mathbb{D}_{23} a \mathbb{D}_{12} simplificamos B_{22} e reduzimos a complexidade numérica; o comportamento qualitativo (forte variação da matriz [D] com a composição e aumento do acoplamento quando x_3 é pequeno) permanece válido. A aproximação é razoável aqui porque os valores originais eram 147{,}7 e 142{,}4, próximos entre si.

Resposta

Matriz [D] no seio ( x_1=0{,}20,\;x_2=0{,}20,\;x_3=0{,}60):
\displaystyle [D]_{\text{seio}}\approx\begin{pmatrix}40{,}0 & 10{,}0\\[4pt] 10{,}0 & 187{,}1\end{pmatrix}\\ \mathrm{mm}^2/\mathrm{s}
Matriz [D] na superfície ( x_1=0{,}584,\;x_2=0{,}328,\;x_3=0{,}088):
\displaystyle [D]_{\text{superfície}}\approx\begin{pmatrix}262{,}3 & 227{,}9\\[4pt] 128{,}1 & 331{,}2\end{pmatrix}\\ \mathrm{mm}^2/\mathrm{s}í
Razão D_{12}/D_{11}:
\displaystyle \text{seio: }D_{12}/D_{11}\approx 0{,}25
\displaystyle \text{superfície: }D_{12}/D_{11}\approx 0{,}87í]

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