- A desidrogenação catalítica em fase de vapor do etanol em acetaldeído envolve a difusão do etanol para a superfície do catalisador, onde reage para produzir acetaldeído e hidrogênio. Sob condições típicas de reator (temperatura
, pressão
kPa), as difusividades binárias dos três pares encontrados são:
Sendo o componente 1 o acetaldeído, o componente 2 o hidrogênio e o componente 3 o etanol. A composição do seio do gás pode ser considerada
. Na superfície do catalisador, o etanol é consumido pela reação que produz o acetaldeído. A fração molar do etanol lá será muito menor do que no seio do gás. Para esta ilustração, suponha que a composição do gás na superfície do catalisador sé
e
.
(a) Calcule e discuta a estrutura da matriz [D] em ambas as condições.
(b) Avalie e discuta a razão
para este sistema, no qual
.
Dica: As difusividades
e
são quase iguais admita esse pressuposto no cálculo dos coeficientes de difusão multicomponentes
.
(a) Calcule e discuta a estrutura da matriz [D] em ambas as condições.
(b) Avalie e discuta a razão
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados (peguei estes números do enunciado):
- Temperatura e pressão: irrelevantes para os cálculos numéricos adicionais aqui (já foram usados para obter as difusividades).
- Difusividades binárias:
-
, -
, -
.
-
- Identificação de componentes:
- componente 1: acetaldeído,
- componente 2: hidrogênio,
- componente 3: etanol.
- Composições:
- no seio do gás (bulk):
(portanto ); - na superfície do catalisador:
(portanto ).
- no seio do gás (bulk):
O enunciado pede:
(a) Calcular e discutir a estrutura da matriz (a matriz de coeficientes de difusão multicomponente no formato de Fick) em ambas as condições (seio e superfície).
(b) Avaliar e discutir a razão para este sistema, adotando a aproximação sugerida
.
(a) Calcular e discutir a estrutura da matriz
(b) Avaliar e discutir a razão
Passo 2
Qual fórmula vamos usar (a explicação da teoria por trás do cálculo).
- Em sistemas gasosos ideais com
componentes, ao escrever a lei de Fick multicomponente na forma
onde
é a concentração total (não necessária para o cálculo dos
puros), o conjunto de coeficientes
(matriz
de dimensão
quando uma componente é dependente) pode ser obtido a partir das difusividades de Maxwell–Stefan binárias
.
- Para o caso ternário (componentes 1,2,3) tomando a componente 3 como dependente, constrói-se a matriz
de dimensão com entradas
- A matriz
que aparece na forma de Fick é a inversa dessa matriz :
- Explicação intuitiva:
reúne os termos das resistências recíprocas ponderadas por frações molares; inverter transforma essas “resistências” em coeficientes de difusão no formato Fick, incluindo acoplamentos entre gradientes de composições (os elementos fora da diagonal representam o efeito de um gradiente sobre o fluxo de ).]
Passo 3
Aplicando a aproximação dada: tomar
. Mantemos
.
Vou calcular
e depois
para cada condição. Mostro as contas passo a passo (tudo em
para
;
tem unidades
e
volta a ter
).
Primeiro caso: seio do gás,
.
Calcular entradas de
:
Faço as divisões numéricas (com arredondamento razoável):
Portanto
Agora calculo o determinante de
:
A inversa
para matriz
tem entradas
Substituindo números:
Resultado numérico (seio):
Passo 4
Segundo caso: superfície,
.
Calculo entradas de
:
Faço as divisões numéricas:
Logo,
Determinante:
Inversão
:
Resultado numérico (superfície):
Passo 5
Interpretação física e discussão da estrutura da matriz
(resumo didático e intuição):
-
O que representam os elementos:
- Os elementos diagonais
medem a resposta do fluxo de cada componente aos seus próprios gradientes de composição (termos “auto-difusão” no sentido Fickiano multicomponente). - Os elementos fora da diagonal
são os termos de acoplamento: por exemplo, diz quanto o gradiente de (hidrogênio) contribui para o fluxo do componente 1 (acetaldeído).
- Os elementos diagonais
-
Sobre simetria:
- A matriz
não é, em geral, simétrica (porque e , que só coincidem se ). Consequentemente, também não precisa ser simétrica. No caso do seio, deu aproximadamente; na superfície, como , obteve-se . Isso é físico: a influência mútua nem sempre é reciproca na forma de Fick (o acoplamento depende das frações molares).
- A matriz
-
Por que os valores mudam tanto entre seio e superfície:
- Quando o etanol (componente 3) tem fração molar grande no seio (
), o termo domina e reduz o tamanho de (porque é pequeno, 25,0). Isso leva a um relativamente moderado ( ). - Na superfície o etanol é pouco (
), então o termo com perde importância em e os elementos de ficam do mesmo tamanho; o determinante de torna-se pequeno e, ao inverter, gera com entradas muito maiores (ordem de mm^2/s). Em outras palavras: quando uma componente que tem baixa difusividade binária com outra (aqui pequena) deixa de “dominar” a resistência, a inversão da matriz de resistências pode produzir coeficientes Fick mais altos e acoplamentos fortes. - Além disso, a diferença entre
e na superfície gera assimetria entre e : o gradiente de afeta de modo diferente o fluxo de 1 do que o gradiente de afeta o fluxo de 2.
- Quando o etanol (componente 3) tem fração molar grande no seio (
-
Conclusão qualitativa: a estrutura da matriz
muda muito com a composição. Em regiões onde o componente que tem baixa difusividade binária (aqui o par 1–3 com ) é abundante, ele domina as resistências e reduz certas entradas de . Quando esse componente é escasso, as resistências relativas mudam e os coeficientes Fick efetivos e os termos de acoplamento podem ficar muito maiores.
Passo 6
Avaliação numérica e discussão da razão
(item (b)).
- No seio:
Interpretação: o efeito do gradiente de
sobre o fluxo de 1 é relativamente pequeno comparado ao efeito do gradiente de
sobre o próprio fluxo de 1.
- Na superfície:
Interpretação: o acoplamento entre
e o fluxo de 1 é agora comparável ao efeito do próprio gradiente de 1. Isso mostra que em regiões com composição muito diferente (etanol baixo, acetaldeído relativamente alto), o acoplamento multicomponente se torna forte — um gradiente de hidrogênio pode provocar um fluxo considerável de acetaldeído.
Comentário final sobre a hipótese
: ao igualar
a
simplificamos
e reduzimos a complexidade numérica; o comportamento qualitativo (forte variação da matriz
com a composição e aumento do acoplamento quando
é pequeno) permanece válido. A aproximação é razoável aqui porque os valores originais eram
e
, próximos entre si.
Resposta
Matriz
no seio (
):
Matriz
na superfície (
):
Razão
:
]