A solubilidade do sulfato de bário em água pura, a 25 oC , vale 9,57 \times 10^{-6} \mathrm{M}. Estimar a solubilidade deste sal na presença de: a) 0,01 \mathrm{M} de cloreto de sódio.; b) 0,01 \mathrm{M} de sulfato de sódio. Use a equação de Debye-Hückel na forma:
\ln \gamma_{ \pm}=\frac{-\mathrm{A}\left|\mathrm{z}_{+} \mathrm{z}_{-}\right| \sqrt{\mathrm{I}}}{1+\mathrm{aB} \sqrt{\mathrm{I}}}
onde: A=1,1778(L / \mathrm{mol})^{1 / 2} ; B=0,3291 \times 108 \mathrm{~cm}^{-1}(L / \mathrm{mol})^{1 / 2} e a =3 \AA.

Passo 1

O enunciado pede para estimar a solubilidade do sulfato de bário na presença de dois sais (duas situações):
(a) 0,01\\ \mathrm{M} de cloreto de sódio;
(b) 0,01\\ \mathrm{M} de sulfato de sódio.
Dados fornecidos e constantes (pego do enunciado):
  • Solubilidade em água pura a 25^\circ\mathrm{C}: \,s_0=9,57\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  • Equação de Debye–Hückel (forma dada):
\ln\gamma_{\pm}=\frac{-A\left|z_{+}z_{-}\right|\sqrt{I}}{1+aB\sqrt{I}},
com A=1,1778\\ (\mathrm{L/mol})^{1/2}, B=0,3291\times10^{8}\\ \mathrm{cm}^{-1}(\mathrm{L/mol})^{1/2} e a=3\\ \text{\AA}.
As duas quantidades que precisaremos calcular repetidamente: a força iônica
I=\tfrac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2
e o coeficiente de atividade médio \gamma_{\pm} para o par iônico \mathrm{Ba}^{2+}/\mathrm{SO}_4^{2-} (aqui |z_+ z_-|=|2\cdot(-2)|=4).
Observação final antes de resolver: a constante de solubilidade em termos de atividades é
K_{sp}=a_{\mathrm{Ba}^{2+}}\,a_{\mathrm{SO}_4^{2-}}=\gamma_{\mathrm{Ba}^{2+}}[ \mathrm{Ba}^{2+} ]\;\gamma_{\mathrm{SO}_4^{2-}}[ \mathrm{SO}_4^{2-} ].
Em água pura, aproximando \gamma\approx1, tem-se \,K_{sp}=s_0^2. A partir daí usaremos a relação correta com \gamma_{\pm} nas soluções com eletrólitos.

Passo 2

Determinar K_{sp} a partir de s_0 (solubilidade em água pura). Explicação: quando só o sal dissolve, \,[\mathrm{Ba}^{2+}]=[\mathrm{SO}_4^{2-}]=s_0 e, em diluição muito baixa, \gamma\approx1, então
K_{sp}=s_0^2.
Calculemos numericamente:
K_{sp}=(9,57\times10^{-6})^2=9,157\times10^{-11}\\ (\mathrm{M}^2)\\ \text{(arredondando: }9,16\times10^{-11}\text{).}

Passo 3

Breve explicação da estratégia para cada caso:
  • Calcular a força iônica I da solução com o eletrólito adicionado (desprezando a contribuição de s se for muito pequena em relação ao eletrólito adicionado).
  • Calcular \ln\gamma_{\pm} usando a equação de Debye–Hückel dada e obter \gamma_{\pm}.
  • Usar a relação entre K_{sp}, \gamma e as concentrações para resolver a solubilidade s na presença do eletrólito.
Agora aplico passo a passo para (a) e (b).

Passo 4

Caso (a): solução com 0,01\\ \mathrm{M} de NaCl (eletrólito neutro, sem íon comum).
  1. Força iônica. Explicação: NaCl fornece [\mathrm{Na}^+]=0,01\\ \mathrm{M} e [\mathrm{Cl}^-]=0,01\\ \mathrm{M}, ambos com |z|=1. Logo
I=\tfrac{1}{2}\big(0,01\cdot1^2+0,01\cdot1^2\big)=0,01\\ \mathrm{M}.
Nota: a contribuição da solubilidade s (da ordem de 10^{-6}) é desprezível frente a 0,01, por isso foi desprezada.
  1. Calcular \ln\gamma_{\pm}. Primeiro avaliar aB: com a=3\\ \text{\AA}=3\times10^{-8}\\ \mathrm{cm},
aB=(3\times10^{-8})\times(0,3291\times10^{8})\approx0,9873.
Agora \sqrt{I}=\sqrt{0,01}=0,1. Substituindo na equação de Debye–Hückel:
\ln\gamma_{\pm}=\frac{-1,1778\cdot 4\cdot 0,1}{1+0,9873\cdot 0,1}=\frac{-0,47112}{1,09873}=-0,428905\ldots
Portanto
\gamma_{\pm}=e^{-0,428905}\approx0,6513.
  1. Relação entre K_{sp} e s sem íon comum: [\mathrm{Ba}^{2+}]=[\mathrm{SO}_4^{2-}]=s. Assim
K_{sp}=\gamma_{\mathrm{Ba}^{2+}}\gamma_{\mathrm{SO}_4^{2-}}\,s^2=(\gamma_{\pm})^2 s^2.
Como K_{sp}=s_0^2, obtemos
s=\frac{s_0}{\gamma_{\pm}}.
Substituindo numericamente:
s=\frac{9,57\times10^{-6}}{0,6513}\approx1,469\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.

Passo 5

Caso (b): solução com 0,01\\ \mathrm{M} de Na2SO4 (há íon comum \mathrm{SO}_4^{2-}, que diminui fortemente a solubilidade).
  1. Concentrações iniciais do eletrólito (antes da dissolução do BaSO4): [\mathrm{Na}^+]=2\cdot0,01=0,02\\ \mathrm{M} e [\mathrm{SO}_4^{2-}]_{\text{ini}}=0,01\\ \mathrm{M}. A dissolução do sal produz [\mathrm{Ba}^{2+}]=s e aumenta levemente [\mathrm{SO}_4^{2-}] para 0,01+s. Como s será muito pequeno comparado com 0,01, vamos primeiro calcular I desprezando s.
  2. Força iônica aproximada:
I\approx\tfrac{1}{2}\big(0,02\cdot1^2+0,01\cdot(2)^2\big)=\tfrac{1}{2}\big(0,02+0,04\big)=0,03\\ \mathrm{M}.
  1. Calcular \gamma_{\pm} para I=0,03. Temos \sqrt{I}=\sqrt{0,03}\approx0,173205. Usando aB\approx0,9873,
\ln\gamma_{\pm}=\frac{-1,1778\cdot 4\cdot 0,173205}{1+0,9873\cdot 0,173205}=\frac{-0,815982\ldots}{1,170943\ldots}=-0,697003\ldots
Logo
\gamma_{\pm}=e^{-0,697003}\approx0,4983.
  1. Relação entre K_{sp} e s com íon comum: [\mathrm{Ba}^{2+}]=s,\quad [\mathrm{SO}_4^{2-}]=0,01+s. Assim
K_{sp}=(\gamma_{\pm})^2\,s\,(0,01+s).
Como esperamos s\ll0,01, fazemos a aproximação 0,01+s\approx0,01, de modo que
s\approx\frac{K_{sp}}{(\gamma_{\pm})^2\cdot 0,01}.
Substituindo os valores:
s\approx\frac{9,157\times10^{-11}}{(0,4983)^2\cdot 0,01}=\frac{9,157\times10^{-11}}{0,2483\cdot 0,01}\approx3,69\times10^{-8}\\ \mathrm{M}.
(Ao colocar s assim pequeno de volta na expressão da força iônica a correção é insignificante; portanto a aproximação é consistente.)

Passo 6

Resumo qualitativo (rápido e motivador): na presença de NaCl 0,01 M a solubilidade aumenta porque a redução dos coeficientes de atividade (γ<1) faz com que maiores concentrações sejam necessárias para alcançar o mesmo produto de atividades K_{sp}. Já na presença de Na2SO4 0,01 M o efeito do íon comum \mathrm{SO}_4^{2-} domina e reduz fortemente a solubilidade de \mathrm{BaSO}_4.

Resposta

(a) 1,47\times10^{-5}\\ \mathrm{M}
(b) 3,69\times10^{-8}\\ \mathrm{M}

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