A determinação do teor de nitrito pode ser realizada pela titulação potenciométrica em meio ácido (tamponado) utilizando eletrodos inertes de platina e uma solução de permanganato de potássio padronizada.
a) Apresente as equações químicas balanceadas e o valor da constante de equilíbrio da reação entre nitrito de sódio e permanganato de potássio. Considere os seguintes equilíbrios e potenciais padrão: \mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{NO}_{3}{ }^{-} \mid\right. \left.\mathrm{NO}_{2}{ }^{-}\right)=0,94 \mathrm{VeE}^{0}\left(\mathrm{MnO}_{4}{ }^{-} \mid \mathrm{Mn}^{2+}\right)=1,51 \mathrm{~V}.
b) Apresente o perfil da curva de titulação esperada discutindo o seu comportamento. Descreva como podemos determinar o ponto estequiométrico e possíveis fontes de erros neste processo.
c) O diagrama de Latimer permite determinar os potencias padrões de redução ( \mathrm{E}^{0} ) conectando diferentes estados de oxidação de um mesmo elemento. Com base no diagrama abaixo para espécies de nitrogênio em meio alcalino, determine qual o \mathrm{E}^{0} para a reação de redução do nitrito \left(\mathrm{NO}_{2}^{-}\right)para \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}.
Alkaline solution ( \left[\mathrm{OH}^{-}\right]=1.00 \mathrm{M} )
\mathrm{NO}_{3}-{ }^{-0.85} \mathrm{NO}_{2} \xrightarrow{0.88} \mathrm{NO}_{2}-{ }^{-0.46} \mathrm{NO}-{ }^{0.76} \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}^{-0.94} \mathrm{~N}_{2} \xrightarrow{-3.04} \mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH} \xrightarrow{0.74} \mathrm{~N}_{2} \mathrm{H}_{4} \xrightarrow{0.10} \mathrm{NH}_{3}

Passo 1

O enunciado trata da titulação potenciométrica do íon nitrito em meio ácido, usando permanganato de potássio como titulante. Precisamos de:
  • As meias‐reações padrão de redução de \mathrm{MnO}_{4}^{-}/\mathrm{Mn}^{2+} e de \mathrm{NO}_{3}^{-}/\mathrm{NO}_{2}^{-}.
  • Combinar essas meias‐reações para obter a reação global balanceada e, via potencial de célula, calcular a constante de equilíbrio.
  • Descrever o perfil de potencial versus volume de \mathrm{KMnO}_{4} adicionado, identificar o ponto estequiométrico e discutir fontes de erro.
  • Usar o diagrama de Latimer em meio alcalino para achar o \mathrm{E}^{0} da redução de \mathrm{NO}_{2}^{-} a \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}.

Passo 2

a) Meia-reações padrão em meio ácido:
\mathrm{MnO}_{4}^{-} + 8\,\mathrm{H}^{+} + 5\,e^{-} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} + 4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, \quad E^{0}=1{,}51\mathrm{\,V}
\mathrm{NO}_{3}^{-} + 2\,\mathrm{H}^{+} + 2\,e^{-} \longrightarrow \mathrm{NO}_{2}^{-} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, \quad E^{0}=0{,}94\mathrm{\,V}
Invertemos a segunda para que o nitrito seja oxidado:
\mathrm{NO}_{2}^{-} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{NO}_{3}^{-} + 2\,\mathrm{H}^{+} + 2\,e^{-}, \quad E^{0}_{\text{ox}}=-0{,}94\mathrm{\,V}
Igualando elétrons ( 5\times2=10 e 2\times5=10):
2\bigl(\mathrm{MnO}_{4}^{-} + 8\,\mathrm{H}^{+} + 5\,e^{-} \to \mathrm{Mn}^{2+} + 4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\bigr)
5\bigl(\mathrm{NO}_{2}^{-} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \to \mathrm{NO}_{3}^{-} + 2\,\mathrm{H}^{+} + 2\,e^{-}\bigr)
Somando e simplificando (água e prótons):
2\,\mathrm{MnO}_{4}^{-} + 5\,\mathrm{NO}_{2}^{-} + 6\,\mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2\,\mathrm{Mn}^{2+} + 5\,\mathrm{NO}_{3}^{-} + 3\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
O potencial da célula é
E_{\mathrm{cell}} = E^{0}_{\text{cat}} - E^{0}_{\text{an}} = 1{,}51 - 0{,}94 = 0{,}57\mathrm{\,V}.
Usando \Delta G^{0}=-nFE^{0} e \Delta G^{0}=-RT\ln K, temos
\log_{10}K = \frac{n\,E^{0}}{0{,}05916} = \frac{10 \times 0{,}57}{0{,}05916}\approx96{,}3 \quad\Longrightarrow\quad K\approx2\times10^{96}\,.

Passo 3

b) Perfil da curva de titulação ( E vs.\ volume de \mathrm{KMnO}_{4}):
  • Região inicial (antes do ponto final): não há \mathrm{MnO}_{4}^{-} livre, o potencial é controlado pelo sistema \mathrm{NO}_{3}^{-}/\mathrm{NO}_{2}^{-};\n
  • Aproximação do ponto estequiométrico: começa a aparecer \mathrm{MnO}_{4}^{-} em pequena concentração, o potencial sobe lentamente;\n
  • Salto de potencial (ponto de viragem): ocorre quando todo o nitrito foi consumido. O potencial de viragem aproximado é a média
E_{\text{viragem}}\approx\frac{E^{0}(\mathrm{MnO}_{4}^{-}/\mathrm{Mn}^{2+}) + E^{0}(\mathrm{NO}_{3}^{-}/\mathrm{NO}_{2}^{-})}{2} = \frac{1{,}51 + 0{,}94}{2} =1{,}225\mathrm{\,V}.\n
  • Região final (excesso de \mathrm{MnO}_{4}^{-}): potencial estabiliza próximo de 1{,}51\mathrm{\,V}.
    Determina-se o ponto estequiométrico pelo máximo na derivada dE/dV ou interseção de retas ajustadas antes e depois do salto.
    Possíveis fontes de erro:
    • Deriva ou instabilidade do eletrodo de referência;
    • Cinética lenta da reação ou mistura insuficiente;
    • Variação de pH se o tampão for fraco;
    • Interferentes redox no sistema;
    • Ruído de medida dificultando a localização exata do salto.

Passo 4

c) No diagrama de Latimer em meio alcalino, as duas etapas relevantes são
\mathrm{NO}_{2}^{-}\longrightarrow \mathrm{NO},\quad E_{1}^{0}=0{,}88\mathrm{\,V}\quad(n_{1}=1)
\mathrm{NO}\longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{O},\quad E_{2}^{0}=-0{,}46\mathrm{\,V}\quad(n_{2}=1)
Para ir direto de \mathrm{NO}_{2}^{-} a \mathrm{N}_{2}\mathrm{O} (total n=n_{1}+n_{2}=2), o potencial é a média ponderada:
E^{0} = \frac{n_{1}E_{1}^{0} + n_{2}E_{2}^{0}}{n_{1}+n_{2}} = \frac{1\cdot0{,}88 + 1\cdot(-0{,}46)}{2} = 0{,}21\mathrm{\,V}.

Resposta

a)
\mathrm{MnO}_{4}^{-} +8\,\mathrm{H}^{+} +5\,e^{-} \to \mathrm{Mn}^{2+} +4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, \quad \mathrm{NO}_{3}^{-} +2\,\mathrm{H}^{+} +2\,e^{-} \to \mathrm{NO}_{2}^{-} +\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
\Longrightarrow 2\,\mathrm{MnO}_{4}^{-} +5\,\mathrm{NO}_{2}^{-} +6\,\mathrm{H}^{+} \to 2\,\mathrm{Mn}^{2+} +5\,\mathrm{NO}_{3}^{-} +3\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, \quad K\approx2\times10^{96}.
b) Curva E vs.\ volume de \mathrm{KMnO}_{4}: início controlado por \mathrm{NO}_{3}^{-}/\mathrm{NO}_{2}^{-}, depois leve subida, salto de \sim0{,}6\mathrm{\,V} no ponto estequiométrico ( E_{\rm viragem}\approx1{,}225\mathrm{\,V} ), e platô em 1{,}51\mathrm{\,V}. O ponto estequiométrico vem do máximo de dE/dV ou interseção de retas. Fontes de erro incluem deriva de eletrodo, cinética lenta, tampão insuficiente e interferentes.
c)
E^{0}(\mathrm{NO}_{2}^{-}/\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}) = \frac{0{,}88 + (-0{,}46)}{2} = 0{,}21\mathrm{\,V}.

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