Determinar a ordem de uma reação química é crucial para compreender sua cinética da reação. Geralmente é feito por meio de experimentos nos quais a concentração dos reagentes é variada com o tempo, e as taxas de velocidades da reação são obtidas. O método dos mínimos quadrados é uma técnica estatística usada para encontrar o melhor ajuste para um conjunto de dados experimentais. Neste caso, foi avaliada a formação da ureia apartir do cianeto de amônio, conforme a seguinte reação:
\mathrm{NH}_{4} \mathrm{CNO} \rightarrow \mathrm{NH}_{2} \mathrm{CONH}_{2}
A maneira mais apropriada de obter a ordem de uma reação é graficamente, logo verificase qual ordem apresenta melhor ajuste aos dados experimentais. Usando os valores fornecidos abaixo e os conhecimentos adquiridos em sala, responda as seguintes questões:
Tempo em minutos / \mathbf{m i n} \mathbf{0} \mathbf{2 0} \mathbf{5 0} \mathbf{6 5} \mathbf{1 5 0}
\mathbf{1}^{\mathbf{a}} ordem \mathbf{l n}[\mathbf{A}] -0,9642 -1,3290 -1,7157 -1,8870 -2,4466
\mathbf{2}^{\mathbf{a}} ordem \mathbf{1} /[\mathbf{A}] / \mathbf{L} \mathbf{~ m o l}^{-\mathbf{1}} 2,6227 3,7773 5,5611 6,6000 11,5500
a) Construa dois gráficos, uma para a reação de 1^{\text {a }} ordem ( \mathbf{l n}[\mathbf{A}] / \mathbf{L} \mathbf{~ m o l}^{-\mathbf{1}} vs. Tempo) e outro para a reação de 2{ }^{\text {a }} ordem ( \mathbf{1} /[\mathbf{A}] / \mathbf{L} \mathbf{~ m o l}^{\mathbf{- 1}} vs. Tempo) usando o Excel (considere a variável tempo como eixo x nos gráficos).
b) Compare os gráficos e descreva, qual modelo de reação melhor se ajusta aos dados experimentais para formação da ureia? Por quê?
c) Obtenha todos os parâmetros \left(m, b, \mathrm{~s}_{\mathrm{m}}, \mathrm{s}_{\mathrm{b}}, \mathrm{IC}_{\mathrm{m}}, \mathrm{IC}_{\mathrm{b}}, \mathrm{R}^{2}\right. e F_{\text {cal }} e F_{\text {tab }}(\alpha=0,05) para ambos os casos usando a calculadora.
d) Faça a contraprova usado a planilha construída em sala e as funções “PROJ.LIN” e “toolbox” do Excel.
e) Monte as tabelas da ANOVA para a regressão para ambos os casos com os dados já calculados (use o mesmo layout do item 1(d).
f) Com base nos valores de F_{\text {calculados }} obtidos, qual modelo para a formação da ureia foi mais significativo?

Passo 1

Aqui está o que o enunciado pede e os dados que temos. Perguntas:
a) Construir dois gráficos (eixo x: tempo em minutos; eixo y: \ln[A] e 1/[A]) — fazer em Excel.
b) Comparar os gráficos e decidir qual ordem se ajusta melhor, justificando.
c) Calcular, para cada ajuste linear, os parâmetros da regressão: inclinação m, intercepto b, erros padrão s_{m} e s_{b}, intervalos de confiança de m e b (nível de confiança 95\%), R^{2}, F_{\text{cal}} e comparar com F_{\text{tab}}(\alpha=0,05). Fazer com calculadora.
d) Fazer contraprova no Excel com função PROJ.LIN (LINEST) e Data Analysis (Toolbox).
e) Montar as tabelas ANOVA da regressão para ambos os casos.
f) Com base em F_{\text{cal}}, dizer qual modelo é mais significativo.
Dados (retirados da tabela do enunciado):
Tempo (min): x=\{0,\,20,\,50,\,65,\,150\}.
Para 1ª ordem (usar y=\ln[A]): y^{(1)}=\{-0,9642,\,-1,3290,\,-1,7157,\,-1,8870,\,-2,4466\}.
Para 2ª ordem (usar y=1/[A]): y^{(2)}=\{2,6227,\,3,7773,\,5,5611,\,6,6000,\,11,5500\}.

Passo 2

Breve aula: como transformar a determinação da ordem num problema de regressão linear.
  • Se a reação for de 1ª ordem, a lei integrada pode ser escrita como \ln[A]= -k t + \ln[A]_{0}. Assim \ln[A] vs t deve ser uma reta com inclinação -k e intercepto \ln[A]_{0}.
  • Se for de 2ª ordem (no caso de reação A\to produto com cinética simples), a forma integrada é 1/[A] = k t + 1/[A]_{0}. Assim 1/[A] vs t deve ser reta com inclinação k e intercepto 1/[A]_{0}.
Método (mínimos quadrados simples, reta y = m x + b):
  • Definições úteis (cada soma é sobre i = 1…n):
    \displaystyle \bar{x}=\frac{1}{n}\sum x_{i},\quad \bar{y}=\frac{1}{n}\sum y_{i}.
    \displaystyle S_{xx}=\sum (x_{i}-\bar{x})^{2}=\sum x_{i}^{2}-\frac{(\sum x_{i})^{2}}{n}.
    \displaystyle S_{xy}=\sum (x_{i}-\bar{x})(y_{i}-\bar{y})=\sum x_{i}y_{i}-\frac{\sum x_{i}\sum y_{i}}{n}.
    Regressão: \displaystyle m=\frac{S_{xy}}{S_{xx}},\qquad b=\bar{y}-m\bar{x}.
  • Soma dos quadrados: \displaystyle \mathrm{SST}=\sum (y_{i}-\bar{y})^{2}, \displaystyle \mathrm{SSE}=\sum (y_{i}-\hat{y}_{i})^{2}, \displaystyle \mathrm{SSR}=\mathrm{SST}-\mathrm{SSE}.
  • Erro padrão da estimativa: \displaystyle s_{y\!x}=\sqrt{\frac{\mathrm{SSE}}{n-2}}.
  • Erro padrão da inclinação: \displaystyle s_{m}=\frac{s_{y\!x}}{\sqrt{S_{xx}}}.
  • Erro padrão do intercepto: \displaystyle s_{b}=s_{y\!x}\sqrt{\frac{1}{n}+\frac{\bar{x}^{2}}{S_{xx}}}.
  • Intervalos de confiança (nível 95\%): usar t_{n-2,\,0.975} (para n=5, t_{3,0.975}=3{,}182 aproximado): \displaystyle \mathrm{IC}_{m}=m\pm t s_{m}, \displaystyle \mathrm{IC}_{b}=b\pm t s_{b}.
  • R^{2}=\mathrm{SSR}/\mathrm{SST}.
  • F calculado para regressão (um regressor): \displaystyle F_{\text{cal}}=\frac{\mathrm{MSR}}{\mathrm{MSE}}=\frac{\mathrm{SSR}/1}{\mathrm{SSE}/(n-2)}=\frac{\mathrm{SSR}}{\mathrm{SSE}/(n-2)}.
  • Valor crítico F_{\text{tab}} para \alpha=0{,}05 com df1=1 e df2= n-2=3 é F_{1,3,0{,}95}\approx 10{,}13.
Agora aplicamos essas fórmulas aos dois conjuntos de dados.

Passo 3

Cálculos comuns (valores usados em ambos ajustes):
  • n=5.
  • \displaystyle \sum x_{i}=0+20+50+65+150=285.
  • \displaystyle \sum x_{i}^{2}=0^{2}+20^{2}+50^{2}+65^{2}+150^{2}=29625.
  • \displaystyle \bar{x}=\frac{285}{5}=57.
  • \displaystyle S_{xx}=\sum x_{i}^{2}-\frac{(\sum x_{i})^{2}}{n}=29625-\frac{285^{2}}{5}=13380.

Passo 4

Ajuste para 1ª ordem ( y=\ln[A]). Dados: \displaystyle y=\{-0{,}9642,\,-1{,}3290,\,-1{,}7157,\,-1{,}8870,\,-2{,}4466\}.
Cálculos intermediários:
\displaystyle \sum y=-8{,}3425,\quad \bar{y}=-1{,}6685.
\displaystyle \sum x_{i}y_{i}=0\cdot(-0{,}9642)+20(-1{,}3290)+50(-1{,}7157)+65(-1{,}8870)+150(-2{,}4466)=-602{,}01.
\displaystyle S_{xy}=\sum x y-\frac{\sum x\sum y}{n}=-602{,}01-\frac{285\cdot(-8{,}3425)}{5}=-632{,}4375 (equivalente ao cálculo direto anterior).
Inclinação e intercepto:
m^{(1)}=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}=\frac{-632{,}4375}{13380}=-0{,}0094553,
b^{(1)}=\bar{y}-m^{(1)}\bar{x}=-1{,}6685-(-0{,}0094553)\cdot57=-1{,}12934.
Previsões e soma dos quadrados: calculando \hat{y}_{i}=m^{(1)}x_{i}+b^{(1)} e resíduos, obtemos
\displaystyle \mathrm{SSE}^{(1)}\approx 0{,}0709684.
\displaystyle \mathrm{SST}^{(1)}=\sum (y_{i}-\bar{y})^{2}\approx 1{,}266748.
\displaystyle \mathrm{SSR}^{(1)}=\mathrm{SST}^{(1)}-\mathrm{SSE}^{(1)}\approx 1{,}195780.
Erro padrão e incertezas:
s_{y\!x}^{(1)}=\sqrt{\frac{\mathrm{SSE}^{(1)}}{n-2}}=\sqrt{\frac{0{,}0709684}{3}}=0{,}15384.
s_{m}^{(1)}=\frac{s_{y\!x}^{(1)}}{\sqrt{S_{xx}}}=\frac{0{,}15384}{\sqrt{13380}}=0{,}0013299.
s_{b}^{(1)}=s_{y\!x}^{(1)}\sqrt{\frac{1}{n}+\frac{\bar{x}^{2}}{S_{xx}}}=0{,}15384\sqrt{0{,}2+\frac{57^{2}}{13380}}=0{,}10233.
Intervalos de confiança (95%, t=3{,}182):
\mathrm{IC}_{m}^{(1)}: m^{(1)}\pm t s_{m}^{(1)}=-0{,}0094553\pm 3{,}182\cdot 0{,}0013299 =[-0{,}013687,\,-0{,}005223].
\mathrm{IC}_{b}^{(1)}: b^{(1)}\pm t s_{b}^{(1)}=-1{,}12934\pm 3{,}182\cdot 0{,}10233 =[-1{,}4549,\,-0{,}8037].
Coeficiente de determinação:
R^{2}_{(1)}=\frac{\mathrm{SSR}^{(1)}}{\mathrm{SST}^{(1)}}\approx\frac{1{,}19578}{1{,}266748}=0{,}9440.
Estatística F para regressão:
F_{\text{cal}}^{(1)}=\frac{\mathrm{SSR}^{(1)}/1}{\mathrm{SSE}^{(1)}/(n-2)}=\frac{1{,}19578}{0{,}0709684/3}\approx 50{,}57.
Valor crítico: F_{\text{tab}}(1,3; \alpha=0{,}05)\approx 10{,}13.

Passo 5

Ajuste para 2ª ordem ( y=1/[A]). Dados: \displaystyle y=\{2{,}6227,\,3{,}7773,\,5{,}5611,\,6{,}6000,\,11{,}5500\}.
Cálculos intermediários:
\displaystyle \sum y=30{,}1111,\quad \bar{y}=6{,}02222.
\displaystyle \sum x_{i}y_{i}=2515{,}101.
\displaystyle S_{xy}=\sum xy-\frac{\sum x\sum y}{n}=2515{,}101-\frac{285\cdot30{,}1111}{5}=798{,}768.
Inclinação e intercepto:
m^{(2)}=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}=\frac{798{,}768}{13380}=0{,}059715,
b^{(2)}=\bar{y}-m^{(2)}\bar{x}=6{,}02222-0{,}059715\cdot57=2{,}61727.
Previsões e soma dos quadrados: com \hat{y}_{i}=m^{(2)}x_{i}+b^{(2)} e resíduos calculados, obtemos
\displaystyle \mathrm{SSE}^{(2)}\approx 0{,}0138132.
\displaystyle \mathrm{SST}^{(2)}\approx 47{,}6945.
\displaystyle \mathrm{SSR}^{(2)}=\mathrm{SST}^{(2)}-\mathrm{SSE}^{(2)}\approx 47{,}6807.
Erro padrão e incertezas:
s_{y\!x}^{(2)}=\sqrt{\frac{\mathrm{SSE}^{(2)}}{n-2}}=\sqrt{\frac{0{,}0138132}{3}}=0{,}06786.
s_{m}^{(2)}=\frac{s_{y\!x}^{(2)}}{\sqrt{S_{xx}}}=\frac{0{,}06786}{\sqrt{13380}}=0{,}0005869.
s_{b}^{(2)}=s_{y\!x}^{(2)}\sqrt{\frac{1}{n}+\frac{\bar{x}^{2}}{S_{xx}}}=0{,}06786\cdot 0{,}6654=0{,}04517.
Intervalos de confiança (95%, t=3{,}182):
\mathrm{IC}_{m}^{(2)}: 0{,}059715\pm 3{,}182\cdot 0{,}0005869 =[0{,}057848,\;0{,}061582].
\mathrm{IC}_{b}^{(2)}: 2{,}61727\pm 3{,}182\cdot 0{,}04517 =[2{,}4734,\;2{,}7612].
Coeficiente de determinação:
R^{2}_{(2)}=\frac{\mathrm{SSR}^{(2)}}{\mathrm{SST}^{(2)}}\approx\frac{47{,}6807}{47{,}6945}=0{,}99971.
Estatística F para regressão:
F_{\text{cal}}^{(2)}=\frac{\mathrm{SSR}^{(2)}/1}{\mathrm{SSE}^{(2)}/(n-2)}=\frac{47{,}6807}{0{,}0138132/3}\approx 10360{,}2.
Valor crítico: F_{\text{tab}}(1,3; \alpha=0{,}05)\approx 10{,}13 (mesmo para ambos).

Passo 6

Como construir os gráficos no Excel (passo-a-passo curto e dicas para a prova):
  1. Inserir colunas: Tempo (x), \ln[A] (y1), 1/[A] (y2).
  2. Selecionar Tempo e \ln[A] e Inserir > Dispersão (Scatter) com marcadores. Repetir para Tempo e 1/[A].
  3. Para cada gráfico, adicionar linha de tendência linear: clicar no ponto, escolher “Adicionar Linha de Tendência” → Linear → marcar “Exibir equação no gráfico” e “Exibir R-quadrado no gráfico”.
  4. Em “Ferramentas de Análise” (Data Analysis) usar Regression ou função PROJ.LIN/LINEST para obter m,b, erros padrão, R^{2}, ANOVA e F. A função PROJ.LIN (LINEST) retorna os coeficientes e, se configurada com estatísticas, também os erros padrão. A ToolPak (Analysis ToolPak) produz a tabela ANOVA diretamente.

Passo 7

Tabelas ANOVA (layout típico: Fonte / SQ / gl / QM / F). Valores calculados a partir dos números obtidos:
ANOVA para ajuste 1ª ordem:
Fonte / SQ / gl / QM / F
Regressão / \mathrm{SSR}^{(1)}=1{,}195780 / 1 / \mathrm{MSR}^{(1)}=1{,}195780 / F_{\text{cal}}^{(1)}=50{,}57
Resíduos / \mathrm{SSE}^{(1)}=0{,}0709684 / n-2=3 / \mathrm{MSE}^{(1)}=0{,}0236561 / —
Total / \mathrm{SST}^{(1)}=1{,}266748 / n-1=4 / — / —
ANOVA para ajuste 2ª ordem:
Fonte / SQ / gl / QM / F
Regressão / \mathrm{SSR}^{(2)}=47{,}6807 / 1 / \mathrm{MSR}^{(2)}=47{,}6807 / F_{\text{cal}}^{(2)}\approx 10360{,}2
Resíduos / \mathrm{SSE}^{(2)}=0{,}0138132 / 3 / \mathrm{MSE}^{(2)}=0{,}0046044 / —
Total / \mathrm{SST}^{(2)}=47{,}6945 / 4 / — / —
(Estas tabelas seguem o mesmo layout usado pela ferramenta de análise do Excel.)

Passo 8

Interpretação e conclusão (comparação dos ajustes):
  • O ajuste 2ª ordem apresenta R^{2}\approx 0{,}99971 (quase 1) enquanto o ajuste 1ª ordem tem R^{2}\approx 0{,}9440. Portanto, a linearidade de 1/[A] vs t é muito melhor.
  • Os resíduos e \mathrm{SSE} da 2ª ordem são muito menores ( \mathrm{SSE}^{(2)}\approx 0{,}0138 vs \mathrm{SSE}^{(1)}\approx 0{,}0710).
  • Os valores de F_{\text{cal}} mostram que ambos os ajustes são estatisticamente significativos (cada F_{\text{cal}}>F_{\text{tab}}=10{,}13), mas o ajuste 2ª ordem tem F_{\text{cal}}^{(2)} gigantescamente maior que o do ajuste 1ª ordem, indicando que o modelo 2ª ordem explica a variação dos dados muito melhor do que um ajuste puramente aleatório.
Conclusão prática: os dados experimentais ajustam-se muito melhor ao modelo de 2ª ordem (i.e. a plotagem de 1/[A] vs t é praticamente linear). Portanto a reação, segundo estes dados experimentais e análise por mínimos quadrados, mostra comportamento de 2ª ordem (no sentido do modelo testado).

Resposta

a) Gráficos: fazer dois gráficos de dispersão em Excel com eixo x = Tempo; y = \ln[A] e y = 1/[A]. (Instruções no passo 6).
b) Modelo que melhor se ajusta: reação de 2ª ordem (plot 1/[A] vs t), porque apresenta R^{2} muito maior e resíduos/SSE muito menores que o ajuste de 1ª ordem.
c) Parâmetros calculados (valores numéricos arredondados):
1ª ordem ( y=\ln[A] vs t):
m=-0{,}0094553,
b=-1{,}12934,
s_{m}=0{,}0013299,
s_{b}=0{,}10233,
\mathrm{IC}_{m}\;(95\%)=[-0{,}013687,\,-0{,}005223],
\mathrm{IC}_{b}\;(95\%)=[-1{,}4549,\,-0{,}8037],
R^{2}=0{,}9440,
F_{\text{cal}}=50{,}57,
F_{\text{tab}}(1,3;\alpha=0{,}05)=10{,}13.
2ª ordem ( y=1/[A] vs t):
m=0{,}059715,
b=2{,}61727,
s_{m}=0{,}0005869,
s_{b}=0{,}04517,
\mathrm{IC}_{m}\;(95\%)=[0{,}057848,\;0{,}061582],
\mathrm{IC}_{b}\;(95\%)=[2{,}4734,\;2{,}7612],
R^{2}=0{,}99971,
F_{\text{cal}}\approx 10360{,}2,
F_{\text{tab}}(1,3;\alpha=0{,}05)=10{,}13.
d) Contraprova no Excel: usar função PROJ.LIN/LINEST ou Data Analysis → Regression; resultados obtidos pelo Excel devem coincidir (ou muito próximos) aos números acima.
e) Tabelas ANOVA (resumo):
ANOVA 1ª ordem: Reg SS =1{,}195780, gl =1, MS =1{,}195780, F =50{,}57; Resíduos SS =0{,}0709684, gl =3, MS =0{,}0236561; Total SS =1{,}266748, gl =4.
ANOVA 2ª ordem: Reg SS =47{,}6807, gl =1, MS =47{,}6807, F \approx 10360{,}2; Resíduos SS =0{,}0138132, gl =3, MS =0{,}0046044; Total SS =47{,}6945, gl =4.
f) Modelo mais significativo: o de 2ª ordem (pois F_{\text{cal}}^{(2)}\gg F_{\text{tab}} e muito maior que F_{\text{cal}}^{(1)}; também R^{2} praticamente 1).

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