Determinar a ordem de uma reação química é crucial para compreender sua cinética da reação. Geralmente é feito por meio de experimentos nos quais a concentração dos reagentes é variada com o tempo, e as taxas de velocidades da reação são obtidas. O método dos mínimos quadrados é uma técnica estatística usada para encontrar o melhor ajuste para um conjunto de dados experimentais. Neste caso, foi avaliada a formação da ureia apartir do cianeto de amônio, conforme a seguinte reação:
A maneira mais apropriada de obter a ordem de uma reação é graficamente, logo verificase qual ordem apresenta melhor ajuste aos dados experimentais. Usando os valores fornecidos abaixo e os conhecimentos adquiridos em sala, responda as seguintes questões:
Tempo em minutos
ordem
ordem
2,6227
3,7773
5,5611
6,6000
11,5500
a) Construa dois gráficos, uma para a reação de
ordem (
vs. Tempo) e outro para a reação de
ordem (
vs. Tempo) usando o Excel (considere a variável tempo como eixo
nos gráficos).
b) Compare os gráficos e descreva, qual modelo de reação melhor se ajusta aos dados experimentais para formação da ureia? Por quê?
c) Obtenha todos os parâmetros
e
e
para ambos os casos usando a calculadora.
d) Faça a contraprova usado a planilha construída em sala e as funções “PROJ.LIN” e “toolbox” do Excel.
e) Monte as tabelas da ANOVA para a regressão para ambos os casos com os dados já calculados (use o mesmo layout do item 1(d).
f) Com base nos valores de
obtidos, qual modelo para a formação da ureia foi mais significativo?
| Tempo em minutos
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2,6227 | 3,7773 | 5,5611 | 6,6000 | 11,5500 |
b) Compare os gráficos e descreva, qual modelo de reação melhor se ajusta aos dados experimentais para formação da ureia? Por quê?
c) Obtenha todos os parâmetros
d) Faça a contraprova usado a planilha construída em sala e as funções “PROJ.LIN” e “toolbox” do Excel.
e) Monte as tabelas da ANOVA para a regressão para ambos os casos com os dados já calculados (use o mesmo layout do item 1(d).
f) Com base nos valores de
Passo 1
Aqui está o que o enunciado pede e os dados que temos. Perguntas:
a) Construir dois gráficos (eixo : tempo em minutos; eixo
:
e
) — fazer em Excel.
b) Comparar os gráficos e decidir qual ordem se ajusta melhor, justificando.
c) Calcular, para cada ajuste linear, os parâmetros da regressão: inclinação , intercepto
, erros padrão
e
, intervalos de confiança de
e
(nível de confiança
),
,
e comparar com
. Fazer com calculadora.
d) Fazer contraprova no Excel com função PROJ.LIN (LINEST) e Data Analysis (Toolbox).
e) Montar as tabelas ANOVA da regressão para ambos os casos.
f) Com base em , dizer qual modelo é mais significativo.
a) Construir dois gráficos (eixo
b) Comparar os gráficos e decidir qual ordem se ajusta melhor, justificando.
c) Calcular, para cada ajuste linear, os parâmetros da regressão: inclinação
d) Fazer contraprova no Excel com função PROJ.LIN (LINEST) e Data Analysis (Toolbox).
e) Montar as tabelas ANOVA da regressão para ambos os casos.
f) Com base em
Dados (retirados da tabela do enunciado):
Tempo (min): .
Para 1ª ordem (usar ):
.
Para 2ª ordem (usar ):
.
Tempo (min):
Para 1ª ordem (usar
Para 2ª ordem (usar
Passo 2
Breve aula: como transformar a determinação da ordem num problema de regressão linear.
- Se a reação for de 1ª ordem, a lei integrada pode ser escrita como
. Assim vs deve ser uma reta com inclinação e intercepto . - Se for de 2ª ordem (no caso de reação
produto com cinética simples), a forma integrada é . Assim vs deve ser reta com inclinação e intercepto .
Método (mínimos quadrados simples, reta
):
- Definições úteis (cada soma é sobre i = 1…n):
Regressão: - Soma dos quadrados:
, , - Erro padrão da estimativa:
. - Erro padrão da inclinação:
- Erro padrão do intercepto:
- Intervalos de confiança (nível
): usar (para , aproximado): , -
. - F calculado para regressão (um regressor):
- Valor crítico
para com df1=1 e df2= é .
Agora aplicamos essas fórmulas aos dois conjuntos de dados.
Passo 3
Cálculos comuns (valores usados em ambos ajustes):
-
. -
-
-
. -
Passo 4
Ajuste para 1ª ordem (
). Dados:
.
Cálculos intermediários:
(equivalente ao cálculo direto anterior).
Inclinação e intercepto:
Cálculos intermediários:
Inclinação e intercepto:
Previsões e soma dos quadrados: calculando
e resíduos, obtemos
Erro padrão e incertezas:
Intervalos de confiança (95%,
):
Coeficiente de determinação:
Estatística F para regressão:
Valor crítico:
Passo 5
Ajuste para 2ª ordem (
). Dados:
Cálculos intermediários:
Inclinação e intercepto:
Cálculos intermediários:
Inclinação e intercepto:
Previsões e soma dos quadrados: com
e resíduos calculados, obtemos
Erro padrão e incertezas:
Intervalos de confiança (95%,
):
Coeficiente de determinação:
Estatística F para regressão:
Valor crítico:
(mesmo para ambos).
Passo 6
Como construir os gráficos no Excel (passo-a-passo curto e dicas para a prova):
- Inserir colunas: Tempo (x),
(y1), (y2). - Selecionar Tempo e
e Inserir > Dispersão (Scatter) com marcadores. Repetir para Tempo e . - Para cada gráfico, adicionar linha de tendência linear: clicar no ponto, escolher “Adicionar Linha de Tendência” → Linear → marcar “Exibir equação no gráfico” e “Exibir R-quadrado no gráfico”.
- Em “Ferramentas de Análise” (Data Analysis) usar Regression ou função PROJ.LIN/LINEST para obter
, erros padrão, , ANOVA e F. A função PROJ.LIN (LINEST) retorna os coeficientes e, se configurada com estatísticas, também os erros padrão. A ToolPak (Analysis ToolPak) produz a tabela ANOVA diretamente.
Passo 7
Tabelas ANOVA (layout típico: Fonte / SQ / gl / QM / F). Valores calculados a partir dos números obtidos:
ANOVA para ajuste 1ª ordem:
Fonte / SQ / gl / QM / F
Regressão / /
/
/
Resíduos / /
/
/ —
Total / /
/ — / —
Fonte / SQ / gl / QM / F
Regressão /
Resíduos /
Total /
ANOVA para ajuste 2ª ordem:
Fonte / SQ / gl / QM / F
Regressão / /
/
/
Resíduos / /
/
/ —
Total / /
/ — / —
Fonte / SQ / gl / QM / F
Regressão /
Resíduos /
Total /
(Estas tabelas seguem o mesmo layout usado pela ferramenta de análise do Excel.)
Passo 8
Interpretação e conclusão (comparação dos ajustes):
- O ajuste 2ª ordem apresenta
(quase 1) enquanto o ajuste 1ª ordem tem . Portanto, a linearidade de vs é muito melhor. - Os resíduos e
da 2ª ordem são muito menores ( vs ). - Os valores de
mostram que ambos os ajustes são estatisticamente significativos (cada ), mas o ajuste 2ª ordem tem gigantescamente maior que o do ajuste 1ª ordem, indicando que o modelo 2ª ordem explica a variação dos dados muito melhor do que um ajuste puramente aleatório.
Conclusão prática: os dados experimentais ajustam-se muito melhor ao modelo de 2ª ordem (i.e. a plotagem de
vs
é praticamente linear). Portanto a reação, segundo estes dados experimentais e análise por mínimos quadrados, mostra comportamento de 2ª ordem (no sentido do modelo testado).
Resposta
a) Gráficos: fazer dois gráficos de dispersão em Excel com eixo
= Tempo;
=
e
=
. (Instruções no passo 6).
b) Modelo que melhor se ajusta: reação de 2ª ordem (plot vs
), porque apresenta
muito maior e resíduos/SSE muito menores que o ajuste de 1ª ordem.
c) Parâmetros calculados (valores numéricos arredondados):
b) Modelo que melhor se ajusta: reação de 2ª ordem (plot
c) Parâmetros calculados (valores numéricos arredondados):
1ª ordem (
vs
):
,
,
,
,
,
,
,
,
.
2ª ordem (
vs
):
,
,
,
,
,
,
,
,
.
d) Contraprova no Excel: usar função PROJ.LIN/LINEST ou Data Analysis → Regression; resultados obtidos pelo Excel devem coincidir (ou muito próximos) aos números acima.
e) Tabelas ANOVA (resumo):
e) Tabelas ANOVA (resumo):
ANOVA 1ª ordem: Reg SS
, gl
, MS
, F
; Resíduos SS
, gl
, MS
; Total SS
, gl
.
ANOVA 2ª ordem: Reg SS
, gl
, MS
, F
; Resíduos SS
, gl
, MS
; Total SS
, gl
.
f) Modelo mais significativo: o de 2ª ordem (pois
e muito maior que
; também
praticamente 1).