Determine a composição de uma atmosfera \mathrm{CO} / \mathrm{CO}_{2} que seja capaz de, simultaneamente, evitar a oxidação de um aço com \mathrm{aC}=0,48, e de cementar?

Passo 1

O enunciado pede a fração de CO e C O_{2} em uma atmosfera puramente redutora (sem outros gases) que, à temperatura de trabalho (digamos cerca de 900\circC), satisfaça simultaneamente:
  1. evitar a oxidação do aço (i.e.\ manter o p_{O_2} da atmosfera abaixo do valor de equilíbrio Fe/FeO);
  2. permitir a cementação de superfície até uma atividade de carbono \displaystyle a_C=0,48.
Para isso usaremos duas reações‐base e seus respectivos equilíbrios:
– reação de formação de C O_{2}/CO (oxidação do CO)
\mathrm{CO} + \tfrac12\,\mathrm{O_2}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{CO_2},\
com constante de equilíbrio
K_1=\frac{p_{CO_2}}{p_{CO}\,\sqrt{p_{O_2}}}\,,
– reação de Boudouard (grafite/C O_{2} ↔ CO) estendida ao carbono dissolvido no aço:
\mathrm{C}_{\rm austenita}+ \mathrm{CO_2}\;\rightleftharpoons\;2\,\mathrm{CO},\
com constante de equilíbrio
K_2=\frac{p_{CO}^2}{p_{CO_2}\,a_C}\,.
Chamando
y\;=\;\frac{p_{CO}}{p_{CO_2}}\,,
e tomando p_{CO}+p_{CO_2}\approx1 (ausência de outros gases), vamos obter de cada uma das duas condições um limite para y.

Passo 2

(Evitar oxidação)
Da reação
\mathrm{CO} + \tfrac12\,\mathrm{O_2}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{CO_2},
temos
K_1 \;=\;\frac{p_{CO_2}}{p_{CO}\,\sqrt{p_{O_2}}} \;\Longrightarrow\; \sqrt{p_{O_2}} \;=\;\frac{p_{CO_2}}{K_1\,p_{CO}} \;=\;\frac{1}{K_1\,y}\,.
Logo
p_{O_2} \;=\;\frac{1}{\bigl(K_1\,y\bigr)^2}\,.
Para evitar oxidação do aço, requer-se
p_{O_2}\;<\;p_{O_2}^{\rm Fe/FeO} \quad\Longrightarrow\quad \frac{1}{(K_1\,y)^2}\;<\;p_{O_2}^{\rm Fe/FeO} \quad\Longrightarrow\quad y\;>\;\frac{1}{K_1\,\sqrt{p_{O_2}^{\rm Fe/FeO}}}\,.
Chamemos este limite inferior
y_{\min}^{\rm ox}\;=\;\frac{1}{K_1\,\sqrt{p_{O_2}^{\rm Fe/FeO}}}\,.

Passo 3

(Exigir cementação até a_C=0{,}48)
Da reação
\mathrm{C}_{\rm austenita}+ \mathrm{CO_2}\;\rightleftharpoons\;2\,\mathrm{CO}
temos
K_2 \;=\; \frac{p_{CO}^2}{p_{CO_2}\,a_C} \;=\; \frac{(y\,p_{CO_2})^2}{p_{CO_2}\,a_C} \;=\; \frac{y^2\,p_{CO_2}}{a_C}\,.
Como p_{CO_2}=1/(1+y), isto dá
K_2 \;=\; \frac{y^2}{a_C\,(1+y)} \quad\Longrightarrow\quad y^2\;=\;K_2\,a_C\,(1+y) \quad\Longrightarrow\quad y^2 \;-\;K_2\,a_C\,y\;-\;K_2\,a_C\;=\;0.
A solução positiva desta equação quadrática fixa o valor mínimo de y para que a atmosfera tenha potencial de carbono a_C\ge0{,}48:
y_{\min}^{\rm ce} \;=\; \frac{K_2\,a_C + \sqrt{(K_2\,a_C)^2 + 4\,K_2\,a_C}}{2}\,.

Passo 4

(Valores numéricos a 900\circC)
Consultando tabelas de equilíbrios a 900\circC obtém‐se aproximadamente:
K_1\;=\;9{,}7\times10^4, \quad p_{O_2}^{\rm Fe/FeO}\;=\;4\times10^{-11}, \quad K_2\;=\;1{,}58\times10^2, \quad a_C\;=\;0{,}48.
  1. Oxidação:
y_{\min}^{\rm ox} =\frac{1}{K_1\,\sqrt{p_{O_2}^{\rm Fe/FeO}}} =\frac{1}{9{,}7\times10^4\;\times\sqrt{4\times10^{-11}}} \approx 102.
  1. Cementação:
y_{\min}^{\rm ce} =\frac{(158)(0{,}48)+\sqrt{\bigl(158\cdot0{,}48\bigr)^2+4\cdot158\cdot0{,}48}}{2} \approx\frac{75{,}8 +77{,}9}{2} \approx76.
Portanto é necessário
y\;=\;\frac{p_{CO}}{p_{CO_2}} \;>\;\max\bigl(102,\;76\bigr) \;=\;102.
Isto equivale a
p_{CO_2}<\frac1{1+y}\approx\frac1{103}\approx0{,}0097, \quad p_{CO}>0{,}9903.

Resposta

Uma atmosfera composta de pelo menos 99,0 % CO e no máximo 1,0 % C O_{2} (em pressão parcial) satisfaz simultaneamente a condição de não oxidação do aço e de cementação até a_C=0{,}48 a 900\circC.

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