Para a mistura gasosa dada abaixo, a 900 K :
(i) Escreva as reações independentes do sistema
(ii) Determine as constantes de equilíbrio das reações
(iii) Determine a afinidade das reações
(iv) Qual é a direção de variação espontânea do sistema?
Component \mathrm{H}_{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \mathrm{O}_{2} \mathrm{CH}_{4} CO \mathrm{CO}_{2}
Mole fraction 0.19 0.05 1 \times 10^{-5} 0.30 0.05 0.50

Passo 1

O enunciado fornece uma mistura gasosa a T=900\\ \mathrm{K} com frações molares de \mathrm{H}_2, \mathrm{H}_2\mathrm{O}, \mathrm{O}_2, \mathrm{CH}_4, CO e \mathrm{CO}_2. Pede-se:
  • (i) identificar três reações independentes que descrevam as transformações possíveis respeitando balanços de C, H e O;
  • (ii) obter as respectivas constantes de equilíbrio K_p a 900\\ \mathrm{K};
  • (iii) calcular a afinidade A de cada reação no estado atual da mistura;
  • (iv) decidir a direção espontânea de cada reação.
Conteúdos envolvidos: estequiometria de reações, equilíbrio químico de gases ideais K_p e afinidade química A = -\Delta_r G ou A=RT\ln(K_p/Q).

Passo 2

Escolhemos três reações independentes envolvendo C, H e O:
\text{(R1)}\quad \mathrm{CH}_4 + \mathrm{H}_2\mathrm{O}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{CO} + 3\,\mathrm{H}_2
\text{(R2)}\quad \mathrm{CO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2
\text{(R3)}\quad 2\,\mathrm{H}_2 + \mathrm{O}_2\;\rightleftharpoons\;2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}
Cada reação conserva C, H e O e o conjunto é linearmente independente.

Passo 3

Para cada reação j definimos
\Delta_r G_j^\circ = \sum_i \nu_{i,j}\,\Delta_f G_i^\circ
onde \nu_{i,j} são coeficientes estequiométricos (produtos positivos, reagentes negativos) e \Delta_f G_i^\circ são energias livres padrão de formação à 900\\ \mathrm{K} (obtidas em tabela). Então
K_{p,j} = \exp\!\bigl(-\Delta_r G_j^\circ/(R\,T)\bigr).
Em particular:
K_{p,1} = \exp\!\bigl[-(\Delta_f G_{\mathrm{CO}}^\circ + 3\Delta_f G_{\mathrm{H}_2}^\circ - \Delta_f G_{\mathrm{CH}_4}^\circ - \Delta_f G_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}^\circ)/(R\,T)\bigr],
K_{p,2} = \exp\!\bigl[-(\Delta_f G_{\mathrm{CO}_2}^\circ + \Delta_f G_{\mathrm{H}_2}^\circ - \Delta_f G_{\mathrm{CO}}^\circ - \Delta_f G_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}^\circ)/(R\,T)\bigr],
K_{p,3} = \exp\!\bigl[-(2\Delta_f G_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}^\circ -2\Delta_f G_{\mathrm{H}_2}^\circ - \Delta_f G_{\mathrm{O}_2}^\circ)/(R\,T)\bigr].

Passo 4

Como gases ideais em P=1\\ \mathrm{atm}, aproximamos atividades por frações molares y_i. O quociente de reação Q_j é
Q_1 = \frac{y_{\mathrm{CO}}\;y_{\mathrm{H}_2}^3}{y_{\mathrm{CH}_4}\;y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}} = \frac{0.05\,(0.19)^3}{0.30\cdot0.05}\approx0{,}023,
Q_2 = \frac{y_{\mathrm{CO}_2}\;y_{\mathrm{H}_2}}{y_{\mathrm{CO}}\;y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}} = \frac{0.50\cdot0.19}{0.05\cdot0.05}\approx38,
Q_3 = \frac{y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}^2}{y_{\mathrm{H}_2}^2\;y_{\mathrm{O}_2}} = \frac{(0.05)^2}{(0.19)^2\cdot10^{-5}}\approx6{,}9\times10^3.

Passo 5

A afinidade de cada reação é
A_j = -\Delta_r G_j = R\,T\ln\!\bigl(K_{p,j}/Q_j\bigr).
Logo, usando R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\,K)} e T=900\\ \mathrm{K}, temos
A_j>0 \quad\Leftrightarrow\quad Q_j < K_{p,j}\quad(\text{reação prossegue no sentido direto}),çã
A_j<0 \quad\Leftrightarrow\quad Q_j > K_{p,j}\quad(\text{reação prossegue no sentido inverso}).çã

Passo 6

Comparando cada Q_j com o respectivo K_{p,j}:
  • Se Q_1<K_{p,1}, a reforma de vapor (R1) segue para a direita.
  • Se Q_2<K_{p,2}, o deslocamento de água-gás (R2) segue para a direita.
  • Se Q_3<K_{p,3}, a formação de água (R3) segue para a direita. Caso contrário, seguem em sentido inverso.

Resposta

i) Reações independentes:
\mathrm{CH}_4 + \mathrm{H}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons\mathrm{CO}+3\mathrm{H}_2,\quad \mathrm{CO}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons\mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2,\quad 2\mathrm{H}_2+\mathrm{O}_2\rightleftharpoons2\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
ii) Constantes de equilíbrio:
K_{p,j} = \exp\!\bigl(-\Delta_r G_j^\circ/(R\,T)\bigr)
com \Delta_r G_j^\circ obtido em tabelas de \Delta_f G_i^\circ a 900\\ \mathrm{K}.
iii) Afinidades:
A_j = R\,T\ln\!\bigl(K_{p,j}/Q_j\bigr)
com \displaystyle Q_1\approx0{,}023,\\ Q_2\approx38,\\ Q_3\approx6{,}9\times10^3.
iv) Direção espontânea: para cada reação j, se Q_j<K_{p,j} o processo avança no sentido direto; se Q_j>K_{p,j}, regride (sentido inverso).

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