Determine a composição de uma atmosfera
\mathrm{H}_{2} / \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, para que tenha o mesmo potencial de oxigênio de uma atmosfera \mathrm{CO} / \mathrm{CO}_{2} de 10^{3} a 900^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado pede para encontrar a razão de pressões \mathrm{H}_{2}/\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} necessária de modo que a atmosfera \mathrm{H}_{2}/\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} tenha o mesmo potencial de oxigênio (mesmo f_{\mathrm{O}_{2}}) que uma atmosfera \mathrm{CO}/\mathrm{CO}_{2} cuja razão \displaystyle\frac{p_{\mathrm{CO}}}{p_{\mathrm{CO}_{2}}}=10^{3} a 900\,^{\circ}\mathrm{C} (isto é, T=1173\:\mathrm{K}). Vamos usar as equações de equilíbrio das duas reações redox:
\mathrm{CO}+\tfrac12\,\mathrm{O}_{2}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{CO}_{2},
\mathrm{H}_{2}+\tfrac12\,\mathrm{O}_{2}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},
e igualar o f_{\mathrm{O}_{2}} resultante.

Passo 2

Para a reação
\mathrm{CO}+\tfrac12\,\mathrm{O}_{2}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{CO}_{2},
o potencial de oxigênio satisfaz
K_{1}(T) =\frac{a_{\mathrm{CO}_{2}}}{a_{\mathrm{CO}}\;f_{\mathrm{O}_{2}}^{1/2}} \quad\Longrightarrow\quad f_{\mathrm{O}_{2}} =\biggl(\frac{a_{\mathrm{CO}_{2}}}{K_{1}\,a_{\mathrm{CO}}}\biggr)^{2}.
Assumindo gases ideais, a_{\mathrm{CO}}\approx p_{\mathrm{CO}} e a_{\mathrm{CO}_{2}}\approx p_{\mathrm{CO}_{2}}. Logo, com \displaystyle\frac{p_{\mathrm{CO}}}{p_{\mathrm{CO}_{2}}}=10^{3}, temos
\frac{p_{\mathrm{CO}_{2}}}{p_{\mathrm{CO}}}=10^{-3} \quad\Longrightarrow\quad f_{\mathrm{O}_{2}} =\Bigl(\frac{10^{-3}}{K_{1}}\Bigr)^{2}.

Passo 3

Calculemos K_{1}(T) a T=1173\:\mathrm{K}. A energia livre padrão da reação \mathrm{CO}+\tfrac12\,\mathrm{O}_{2}\to\mathrm{CO}_{2}
em 1173 K é aproximadamente \Delta G_{1}^{\circ}\approx -1{,}83\times10^{5}\:\mathrm{J/mol}.
Logo,
K_{1}(T) =\exp\Bigl(-\frac{\Delta G_{1}^{\circ}}{RT}\Bigr) =\exp\Bigl(\frac{1{,}83\times10^{5}}{8{,}314\cdot1173}\Bigr) \approx1{,}4\times10^{8}.
Substituindo em f_{\mathrm{O}_{2}}
f_{\mathrm{O}_{2}} =\Bigl(\tfrac{10^{-3}}{1{,}4\times10^{8}}\Bigr)^{2} \approx\bigl(7{,}1\times10^{-12}\bigr)^{2} \approx5{,}0\times10^{-23}\;\mathrm{bar}.

Passo 4

Para a reação
\mathrm{H}_{2}+\tfrac12\,\mathrm{O}_{2}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},
temos o constante
K_{2}(T) =\frac{a_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}}{a_{\mathrm{H}_{2}}\;f_{\mathrm{O}_{2}}^{1/2}} \;\Longrightarrow\; f_{\mathrm{O}_{2}} =\biggl(\frac{a_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}}{K_{2}\,a_{\mathrm{H}_{2}}}\biggr)^{2}.
De novo a_{\mathrm{H}_{2}}\approx p_{\mathrm{H}_{2}} e a_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}\approx p_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}. Queremos igualar este f_{\mathrm{O}_{2}} ao obtido no passo 3.

Passo 5

Aproximadamente, para \mathrm{H}_{2}+\tfrac12\,\mathrm{O}_{2}\to\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
em T=1173\:\mathrm{K}, \Delta G_{2}^{\circ}\approx -1{,}90\times10^{5}\:\mathrm{J/mol}.
Então
K_{2}(T) =\exp\Bigl(-\frac{\Delta G_{2}^{\circ}}{RT}\Bigr) =\exp\Bigl(\frac{1{,}90\times10^{5}}{8{,}314\cdot1173}\Bigr) \approx3{,}3\times10^{8}.

Passo 6

Igualando f_{\mathrm{O}_{2}} das duas atmosferas, temos
\Bigl(\tfrac{p_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}}{K_{2}\,p_{\mathrm{H}_{2}}}\Bigr)^{2} =5{,}0\times10^{-23} \quad\Longrightarrow\quad \frac{p_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}}{p_{\mathrm{H}_{2}}} =K_{2}\,\sqrt{5{,}0\times10^{-23}} =3{,}3\times10^{8}\times7{,}1\times10^{-12} \approx2{,}3\times10^{-3}.
Portanto
\frac{p_{\mathrm{H}_{2}}}{p_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}} \approx\frac{1}{2{,}3\times10^{-3}} \approx4{,}3\times10^{2}.

Resposta

A razão de pressões requerida é aproximadamente
\boxed{\frac{p_{\mathrm{H}_{2}}}{p_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}}\approx4,3\times10^{2}.}

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