Determine a concentração de todas as espécies presentes numa solução 1,0 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de ácido fosfórico. \mathrm{Ka}_{1}=5,9 \times 10^{-3} ; \mathrm{Ka}_{2}=6,2 \times 10^{-8} ; \mathrm{Ka}_{3}=4,8 \times 10^{-13}.

Passo 1

O enunciado dá uma solução de ácido fosfórico com concentração inicial 1,0\\ \mathrm{mol/L} e pede para determinar a concentração de todas as espécies presentes. Dados fornecidos:
\mathrm{Ka}_1 = 5,9\times 10^{-3},\qquad \mathrm{Ka}_2 = 6,2\times 10^{-8},\qquad \mathrm{Ka}_3 = 4,8\times 10^{-13}.
As espécies que queremos encontrar são:
\text{ácido não dissociado: }\mathrm{H_3PO_4},\qquad \text{1ª base conjugada: }\mathrm{H_2PO_4^-},\qquad \text{2ª base conjugada: }\mathrm{HPO_4^{2-}},\qquad \text{3ª base conjugada: }\mathrm{PO_4^{3-}},á㪪ª
além dos íons da água \mathrm{H^+} e \mathrm{OH^-}.
Nenhuma outra informação (como temperatura) foi dada; assumirei K_w=1,0\times 10^{-14} (condições padrão, 25^\circC). A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Anotemos as reações de dissociação sequencial e as constantes:
\begin{aligned} \mathrm{H_3PO_4} &\rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{H_2PO_4^-}, && \mathrm{Ka}_1=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{H_2PO_4^-}]}{[\mathrm{H_3PO_4}]},\\[4pt] \mathrm{H_2PO_4^-} &\rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{HPO_4^{2-}}, && \mathrm{Ka}_2=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HPO_4^{2-}}]}{[\mathrm{H_2PO_4^-}]},\\[4pt] \mathrm{HPO_4^{2-}} &\rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{PO_4^{3-}}, && \mathrm{Ka}_3=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{PO_4^{3-}}]}{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}. \end{aligned}
Vamos usar uma abordagem passo-a-passo: primeiro resolver a primeira dissociação (a mais forte), depois tratar as dissociações seguintes como pequenas correções (porque \mathrm{Ka}_2 e \mathrm{Ka}_3 são muito menores que \mathrm{Ka}_1). Esta é a estratégia padrão para ácidos polipróticos: a primeira dissociação domina a [H+] e suprimi as dissociações subsequentes (efeito de íon comum).]

Passo 3

Definimos as concentrações iniciais e as variações para a primeira dissociação. Seja C_0=1,0\\ \mathrm{mol/L} a concentração inicial de \mathrm{H_3PO_4}. Se x for a quantidade que se ioniza na primeira etapa:
\begin{aligned} [\mathrm{H_3PO_4}] &= C_0 - x,\\\ [\mathrm{H_2PO_4^-}] &= x,\\\ [\mathrm{H^+}]_{\text{(de 1ª)}} &= x\quad(\text{ignorando por enquanto processos posteriores e }[\mathrm{H^+}]_{\text{água}}). \end{aligned}ªá
A expressão da constante \mathrm{Ka}_1 dá uma equação em x:
\mathrm{Ka}_1=\frac{x\cdot x}{C_0-x}=\frac{x^2}{C_0-x}.
Vou resolver essa equação sem usar a aproximação x\ll C_0 para ficar seguro.

Passo 4

Resolvendo a equação de x:
\frac{x^2}{C_0-x}=\mathrm{Ka}_1
multiplicando ambos os lados por C_0-x:
x^2=\mathrm{Ka}_1(C_0-x).
Reorganizando:
x^2+\mathrm{Ka}_1 x-\mathrm{Ka}_1 C_0=0.
Isto é uma equação quadrática na forma ax^2+bx+c=0 com a=1, b=\mathrm{Ka}_1, c=-\mathrm{Ka}_1 C_0. A solução física (raiz positiva) é:
x=\frac{-\mathrm{Ka}_1+\sqrt{\mathrm{Ka}_1^2+4\mathrm{Ka}_1 C_0}}{2}.
Substituindo os números ( C_0=1,0, \mathrm{Ka}_1=5,9\times 10^{-3}):
x=\frac{-5,9\times 10^{-3}+\sqrt{(5,9\times 10^{-3})^2+4(5,9\times 10^{-3})(1,0)}}{2}.
Calculemos a raiz:
(5,9\times 10^{-3})^2=3,481\times 10^{-5}, \qquad 4\cdot 5,9\times 10^{-3}=0,0236,
\sqrt{3,481\times 10^{-5}+0,0236}=\sqrt{0,02363481}\approx 0,15377.
Logo
x\approx\frac{-0,0059+0,15377}{2}=\frac{0,14787}{2}\approx 0,073935.
Interpretação: a primeira dissociação fornece [\mathrm{H^+}] da ordem de 7,4\times 10^{-2}\\ \mathrm{mol/L}.

Passo 5

Concentrações após a primeira dissociação (antes de ajustar pelas dissociações subsequentes):
\begin{aligned} [\mathrm{H_3PO_4}] &\approx C_0-x=1,0-0,073935=0,926065\\ \mathrm{mol/L},\\[4pt] [\mathrm{H_2PO_4^-}] &\approx x=0,073935\\ \mathrm{mol/L},\\[4pt] [\mathrm{H^+}]_{\text{(aprox)}} &\approx x=0,073935\\ \mathrm{mol/L}. \end{aligned}
Agora vamos corrigir incluindo a segunda dissociação, que é muito fraca ( \mathrm{Ka}_2 pequeno) e estará fortemente suprimida pelo [\mathrm{H^+}] já existente (efeito do íon comum).]

Passo 6

Para a segunda dissociação, seja y a quantidade de \mathrm{H_2PO_4^-} que se dissocia:
\mathrm{H_2PO_4^-}\rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{HPO_4^{2-}}.
As concentrações no equilíbrio serão aproximadamente:
\begin{aligned} [\mathrm{H_2PO_4^-}] &\approx x-y,\\\ [\mathrm{HPO_4^{2-}}] &\approx y,\\\ [\mathrm{H^+}] &\approx x+y \\ (\text{mas }y\ll x \text{ esperado}). \end{aligned}
A expressão de \mathrm{Ka}_2 é
\mathrm{Ka}_2=\frac{(x+y)\,y}{x-y}.
Como \mathrm{Ka}_2 é muito pequeno e [\mathrm{H^+}] já é relativamente grande ( \sim 0,074), espera-se y\ll x. Nessas condições podemos usar a aproximação comum (muito usada para reações com íon comum):
y\approx \frac{\mathrm{Ka}_2\,[\mathrm{H_2PO_4^-}]_{\text{init}}}{[\mathrm{H^+}]}\approx \frac{\mathrm{Ka}_2\;x}{x}=\mathrm{Ka}_2.
Ou, escrito explicitamente:
y\approx \mathrm{Ka}_2\frac{x}{x}=\mathrm{Ka}_2.
Substituindo \mathrm{Ka}_2=6,2\times 10^{-8}, obtemos
y\approx 6,2\times 10^{-8}\\ \mathrm{mol/L}.
Isso confirma que a segunda dissociação é praticamente nula frente à primeira.

Passo 7

Com o valor de y calculado, atualizamos as concentrações:
\begin{aligned} [\mathrm{H_2PO_4^-}] &\approx x-y\approx 0,073935 - 6,2\times 10^{-8}\approx 0,07393494\\ \mathrm{mol/L},\\[4pt] [\mathrm{HPO_4^{2-}}] &\approx y\approx 6,2\times 10^{-8}\\ \mathrm{mol/L},\\[4pt] [\mathrm{H^+}]_{\text{total}} &\approx x+y\approx 0,073935+6,2\times 10^{-8}\approx 0,07393506\\ \mathrm{mol/L}. \end{aligned}
Repare que a diferença em [\mathrm{H^+}] é ínfima quando comparamos x e x+y; a segunda dissociação praticamente não altera o pH.]

Passo 8

Agora tratamos a terceira dissociação:
\mathrm{HPO_4^{2-}}\rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{PO_4^{3-}}.
Seja z a quantidade que se dissocia; com a mesma lógica de íon comum (e sendo \mathrm{Ka}_3 extremamente pequena), podemos aproximar
z\approx \frac{\mathrm{Ka}_3\,[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}{[\mathrm{H^+}]}\approx \mathrm{Ka}_3\frac{6,2\times 10^{-8}}{0,073935}\,.
Calculemos:
z\approx \frac{4,8\times 10^{-13}\cdot 6,2\times 10^{-8}}{0,073935} = \frac{2,976\times 10^{-20}}{0,073935}\approx 4,0\times 10^{-19}\\ \mathrm{mol/L}.
Isso é absurdamente pequeno; portanto
[\mathrm{PO_4^{3-}}]\approx z\approx 4,0\times 10^{-19}\\ \mathrm{mol/L}, \qquad [\mathrm{HPO_4^{2-}}]\approx y-z\approx 6,2\times 10^{-8}\\ \mathrm{mol/L}\\ (\text{praticamente }y).

Passo 9

Calculamos [\mathrm{OH^-}] a partir de K_w:
[\mathrm{OH^-}]=\frac{K_w}{[\mathrm{H^+}]}\approx\frac{1,0\times 10^{-14}}{0,07393506}\approx 1,35\times 10^{-13}\\ \mathrm{mol/L}.
Resumo das aproximações usadas (para você entender quando aplicar em prova):
  • Resolvi exatamente a primeira dissociação com a equação quadrática para evitar erro de aproximação relativa.
  • As dissociações 2ª e 3ª foram tratadas com a aproximação de íon comum, usando y\approx \mathrm{Ka}_2\,[\mathrm{base}]/[\mathrm{H^+}] e similar para z; isso é válido porque [\mathrm{H^+}] gerado pela 1ª dissociação é muito maior que as contribuições adicionais, então y,z ficam muito pequenos.

Resposta

[\mathrm{H_3PO_4}]=0,92607\\ \mathrm{mol/L}
[\mathrm{H_2PO_4^-}]=0,07393494\\ \mathrm{mol/L}
[\mathrm{HPO_4^{2-}}]=6,2\times 10^{-8}\\ \mathrm{mol/L}
[\mathrm{PO_4^{3-}}]=4,0\times 10^{-19}\\ \mathrm{mol/L}
[\mathrm{H^+}]=0,07393506\\ \mathrm{mol/L}
[\mathrm{OH^-}]=1,35\times 10^{-13}\\ \mathrm{mol/L}

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