Determine o pH e as concentrações de
\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3}, \mathrm{HSO}_{3}{ }^{-}, \mathrm{SO}_{3}{ }^{2-}
em cada uma das seguintes soluções:
0,05 \mathrm{M} de \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{3}.

Passo 1

O enunciado nos dá uma solução de 0,05\\ \text{M} de \mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{3} e pede:
  • Determinar o pH da solução.
  • Determinar as concentrações em equilíbrio de \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}, \mathrm{HSO}_{3}^{-} e \mathrm{SO}_{3}^{2-}.
Informações relevantes fornecidas ou imediatamente inferíveis:
  • O sal \mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{3} é totalmente solúvel e fornece \mathrm{Na}^{+} (espectador) e \mathrm{SO}_{3}^{2-}.
  • Concentração inicial do ânion sulfito: [\mathrm{SO}_{3}^{2-}]_{0}=0,05\\ \text{M}.
  • Não foram dadas constantes de dissociação no enunciado, então vou usar valores tabulados comumente usados para o sistema sulfito/sulfuroso:
    • \displaystyle K_{a1}(\mathrm{H_{2}SO_{3}\rightleftharpoons H^{+}+HSO_{3}^{-}})=1{,}5\times10^{-2}.
    • \displaystyle K_{a2}(\mathrm{HSO_{3}^{-}\rightleftharpoons H^{+}+SO_{3}^{2-}})=6{,}3\times10^{-8}.
  • Constante iônica da água: \displaystyle K_{w}=1{,}0\times10^{-14}.

Passo 2

Explicar as reações importantes e como vamos proceder (aula rápida, sem pular passos).
Reações ácido-base relevantes:
  1. Segunda dissociação do ácido sulfuroso (relevante porque \mathrm{SO_{3}^{2-}} é sua base conjugada):
\mathrm{HSO_{3}^{-} \rightleftharpoons H^{+} + SO_{3}^{2-}} \quad\text{com}\quad K_{a2}=6{,}3\times10^{-8}.
  1. A base conjugada \mathrm{SO_{3}^{2-}} reage com água (hidrólise básica):
\mathrm{SO_{3}^{2-} + H_{2}O \rightleftharpoons HSO_{3}^{-} + OH^{-}}.
Para essa reação usamos K_{b} relacionado a K_{a2} pela identidade de conjugados:
\boxed{K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a2}}.}
Explicação didática: quando uma base é a base conjugada de um ácido fraco, a constante de basicidade da base é o quociente entre K_{w} e a constante de acidez desse ácido. Aqui a base é \mathrm{SO_{3}^{2-}} e o ácido conjugado é \mathrm{HSO_{3}^{-}}, por isso usamos K_{a2}.
Calculemos K_{b} numericamente:
K_{b}=\dfrac{1{,}0\times10^{-14}}{6{,}3\times10^{-8}}=1{,}587\ldots\times10^{-7}\approx1{,}59\times10^{-7}.

Passo 3

Montar o equilíbrio de hidrólise e resolver (passo a passo).
Defina x como a quantidade de \mathrm{SO_{3}^{2-}} que reage com água:
  • Inicialmente [\mathrm{SO_{3}^{2-}}]=0{,}05\\ \text{M}, [\mathrm{HSO_{3}^{-}}]=0, [\mathrm{OH^{-}}] proveniente da água desprezível.
  • No equilíbrio: [\mathrm{SO_{3}^{2-}}]=0{,}05-x,\quad [\mathrm{HSO_{3}^{-}}]=x,\quad [\mathrm{OH^{-}}]=x.
A expressão da constante de basicidade:
K_{b}=\dfrac{[\mathrm{HSO_{3}^{-}}][\mathrm{OH^{-}}]}{[\mathrm{SO_{3}^{2-}}]}=\dfrac{x\cdot x}{0{,}05-x}=\dfrac{x^{2}}{0{,}05-x}.
Justificativa de aproximação: normalmente se x\ll0{,}05 podemos aproximar 0{,}05-x\approx0{,}05. Vamos tentar essa aproximação e depois verificar que é válida.
Com a aproximação:
x^{2}\approx K_{b}\cdot0{,}05.
Logo:
x\approx\sqrt{K_{b}\cdot0{,}05}=\sqrt{1{,}59\times10^{-7}\times0{,}05}.
Calculemos numericamente:
1{,}59\times10^{-7}\times0{,}05=7{,}95\times10^{-9}.
x\approx\sqrt{7{,}95\times10^{-9}}=8{,}92\times10^{-5}\\ \text{M}\\ (\text{aprox.}).
Assim:
[\mathrm{OH^{-}}]\approx x=8{,}92\times10^{-5}\\ \text{M}.

Passo 4

Cálculo do pOH e do pH; explicando os conceitos.
Definições e fórmulas usadas:
  • \displaystyle pOH=-\log_{10}[\mathrm{OH^{-}}].
  • \displaystyle pH=14{,}00-pOH (à temperatura padrão onde \,K_{w}=1{,}0\times10^{-14}).
Calculemos pOH:
pOH=-\log_{10}\!\left(8{,}92\times10^{-5}\right).
Para a conta: -\log_{10}(8{,}92\times10^{-5})=-\log_{10}(8{,}92)-\log_{10}(10^{-5}).
-\log_{10}(8{,}92)\approx-0{,}950 e -\log_{10}(10^{-5})=5, então
pOH\approx5-0{,}950=4{,}05.
Portanto
pH=14{,}00-4{,}05=9{,}95.
Comentário didático: o valor de pH sendo maior que 7 mostra que a solução é básica, como esperado para a base \mathrm{SO_{3}^{2-}}.

Passo 5

Obter as concentrações finais de todas as espécies pedidas e avaliar a segunda hidrólise (pequena) para \mathrm{HSO_{3}^{-}}.
Concentrações já obtidas (primeira hidrólise):
[\mathrm{SO_{3}^{2-}}]=0{,}05-x\approx0{,}05-8{,}92\times10^{-5}=0{,}04991\\ \text{M}.
[\mathrm{HSO_{3}^{-}}]\approx x=8{,}92\times10^{-5}\\ \text{M}.
Agora consideremos a possível hidrólise de \mathrm{HSO_{3}^{-}} como base:
\mathrm{HSO_{3}^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons H_{2}SO_{3}+OH^{-}}.
A constante de basicidade para essa reação é
K_{b2}=\dfrac{K_{w}}{K_{a1}}=\dfrac{1{,}0\times10^{-14}}{1{,}5\times10^{-2}}=6{,}67\times10^{-13}.
Se definirmos y a fração de \mathrm{HSO_{3}^{-}} que sofre essa segunda hidrólise, a análise do equilíbrio mostra (passo a passo, sem pular) que quando já existe [\mathrm{OH^{-}}] aproximadamente igual a x a expressão do equilíbrio leva a:
K_{b2}\approx y\quad(\text{porque }K_{b2}=\dfrac{y\cdot(x+y)}{x-y}\approx y\\ \text{quando }y\ll x).
Assim
y\approx K_{b2}=6{,}67\times10^{-13}\\ \text{M}.
Esse valor é ridiculamente pequeno comparado com x=8{,}92\times10^{-5}\\ \text{M}, logo a segunda hidrólise é desprezível.
Portanto:
[\mathrm{H_{2}SO_{3}}]\approx y\approx6{,}7\times10^{-13}\\ \text{M}\quad(\text{praticamente zero}).
Resumo das concentrações (com notação final):
[\mathrm{SO_{3}^{2-}}]\approx0{,}04991\\ \text{M}, \qquad [\mathrm{HSO_{3}^{-}}]\approx8{,}92\times10^{-5}\\ \text{M}, \qquad [\mathrm{H_{2}SO_{3}}]\approx6{,}7\times10^{-13}\\ \text{M}.

Passo 6

Verificação das aproximações e motivação final (motivação tipo “amigo explicando”):
  • Verificamos que x=8{,}92\times10^{-5}\ll0{,}05 (a razão é cerca de 1{,}8\times10^{-3}), então a aproximação 0{,}05-x\approx0{,}05 foi perfeitamente válida.
  • Verificamos também que a segunda hidrólise é desprezível porque K_{b2} é da ordem de 10^{-13}, levando a uma concentração de \mathrm{H_{2}SO_{3}} da ordem de 10^{-13}\\ \text{M}, ínfima comparada às outras espécies.
  • Conclusão prática: a solução de 0{,}05\\ \text{M} de \mathrm{Na_{2}SO_{3}} é levemente básica com pH\approx9{,}95, quase todo o enxofre está como \mathrm{SO_{3}^{2-}} e uma fração muito pequena como \mathrm{HSO_{3}^{-}}; \mathrm{H_{2}SO_{3}} é desprezível.

Resposta

pH=9{,}95
[\mathrm{H_{2}SO_{3}}]=6{,}7\times10^{-13}\\ \text{M}
[\mathrm{HSO_{3}^{-}}]=8{,}92\times10^{-5}\\ \text{M}
[\mathrm{SO_{3}^{2-}}]=0{,}04991\\ \text{M}

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