Determine o pH e as concentrações de
\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3}, \mathrm{HSO}_{3}{ }^{-}, \mathrm{SO}_{3}{ }^{2-}
em cada uma das seguintes soluções:
0,05 \mathrm{M} de \mathrm{NaHSO}_{3}

Passo 1

O enunciado pede: determinar o pH e as concentrações em equilíbrio de \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}, \mathrm{HSO}_{3}^- e \mathrm{SO}_{3}^{2-} para uma solução que inicialmente contém 0{,}05\\ \mathrm{M} de \mathrm{NaHSO}_{3}.
Informações relevantes dadas:
  • Concentração inicial do ânion hidrogenossulfitato (proveniente de \mathrm{NaHSO}_{3}): c=0{,}05\\ \mathrm{M}.
  • A espécie presente inicialmente é \mathrm{HSO}_{3}^- (sódio é contra-íon \mathrm{Na}^+ e não participa das reações ácido-base, exceto para neutralidade de carga).
O que vamos encontrar: o pH da solução e as concentrações de \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}, \mathrm{HSO}_{3}^- e \mathrm{SO}_{3}^{2-} no equilíbrio.

Passo 2

Conceito e constantes que usaremos (explicação didática curta).
  • \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3} é um ácido diprótico com duas constantes de dissociação ácida:
    • primeira dissociação: \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}\rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{HSO}_{3}^- com constante \,K_{a1}\,;
    • segunda dissociação: \mathrm{HSO}_{3}^-\rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{SO}_{3}^{2-} com constante \,K_{a2}\,.
  • Valores típicos (tabelados) usados aqui:
    • \mathrm{p}K_{a1}=1{,}81\Rightarrow K_{a1}=10^{-1{,}81}.
    • \mathrm{p}K_{a2}=7{,}20\Rightarrow K_{a2}=10^{-7{,}20}.
Explicando o que significam: \mathrm{p}K_a=-\log_{10}K_a. Um K_a maior significa ácido mais forte; aqui K_{a1} é muito maior que K_{a2}, então a primeira dissociação é muito mais favorecida que a segunda.
Calculemos numericamente K_{a1} e K_{a2}:
K_{a1}=10^{-1{,}81}\approx 1{,}55\times10^{-2}, \qquad K_{a2}=10^{-7{,}20}\approx 6{,}31\times10^{-8}.

Passo 3

Como obter o pH de uma solução de um sal cuja ânion é anfiprótico ( \mathrm{HSO}_{3}^- age como ácido e como base)?
  • Resultado prático (muito usado em provas): para o ânion intermediário de um ácido diprótico ( \mathrm{A}^- de \mathrm{H}_2\mathrm{A}), o pH da solução do sal simples costuma ser aproximadamente a média aritmética das duas \mathrm{p}K_a:
\mathrm{pH}\approx\frac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}}{2}.
  • Intuição: \mathrm{HSO}_3^- pode se protonar (formando \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3) ou desprotonar (formando \mathrm{SO}_3^{2-}); no equilíbrio, a tendência resulta nesta média. Essa é uma fórmula padrão e válida quando não há outros ácidos/bases fortes presentes e a concentração não é extrema.
Aplicando:
\mathrm{pH}\approx\frac{1{,}81+7{,}20}{2}=4{,}505.
Para transformar em [\mathrm{H}^+]:
[\mathrm{H}^+]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-4{,}505}\approx 3{,}13\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.

Passo 4

Encontrar as concentrações dos três íons/especies em equilíbrio — método (com massa e constantes):
Denotando h=[\mathrm{H}^+] e c a concentração inicial de \mathrm{HSO}_3^- (aqui c=0{,}05\\ \mathrm{M}), usamos as relações das constantes:
K_{a1}=\frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HSO}_3^-]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3]}\quad\Rightarrow\quad [\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3]=\frac{h\,[\mathrm{HSO}_3^-]}{K_{a1}},
K_{a2}=\frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{SO}_3^{2-}]}{[\mathrm{HSO}_3^-]}\quad\Rightarrow\quad [\mathrm{SO}_3^{2-}]=\frac{K_{a2}\,[\mathrm{HSO}_3^-]}{h}.
Equação de balanço de massa para o enxofre total (conservação de prótons do sal):
c=[\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3]+[\mathrm{HSO}_3^-]+[\mathrm{SO}_3^{2-}].
Substituindo as expressões acima:
c=[\mathrm{HSO}_3^-]\left(\frac{h}{K_{a1}}+1+\frac{K_{a2}}{h}\right).
Isolando [\mathrm{HSO}_3^-]:
[\mathrm{HSO}_3^-]=\frac{c}{1+\dfrac{h}{K_{a1}}+\dfrac{K_{a2}}{h}}.
Agora basta substituir c=0{,}05\\ \mathrm{M}, h\approx3{,}13\times10^{-5}\\ \mathrm{M}, K_{a1} e K_{a2}.

Passo 5

Cálculos numéricos (passo a passo, sem pular contas).
Calcule as razões:
\frac{h}{K_{a1}}=\frac{3{,}13\times10^{-5}}{1{,}55\times10^{-2}}\approx 2{,}02\times10^{-3},
\frac{K_{a2}}{h}=\frac{6{,}31\times10^{-8}}{3{,}13\times10^{-5}}\approx 2{,}02\times10^{-3}.
Observe que são praticamente iguais (isso é esperado pela simetria da média de pKa).
Denominador:
1+\frac{h}{K_{a1}}+\frac{K_{a2}}{h}\approx 1+0{,}00202+0{,}00202=1{,}00404.
Portanto
[\mathrm{HSO}_3^-]=\frac{0{,}05}{1{,}00404}\approx 0{,}04980\\ \mathrm{M}.
Agora [\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3] e [\mathrm{SO}_3^{2-}] via fórmulas anteriores:
Para [\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3]:
[\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3]=\frac{h\,[\mathrm{HSO}_3^-]}{K_{a1}} =\frac{(3{,}13\times10^{-5})\times(0{,}04980)}{1{,}55\times10^{-2}} \approx 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
Para [\mathrm{SO}_3^{2-}]:
[\mathrm{SO}_3^{2-}]=\frac{K_{a2}\,[\mathrm{HSO}_3^-]}{h} =\frac{(6{,}31\times10^{-8})\times(0{,}04980)}{3{,}13\times10^{-5}} \approx 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
Fica claro que [\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3] e [\mathrm{SO}_3^{2-}] são praticamente iguais e muito menores que [\mathrm{HSO}_3^-], o que explica porque a aproximação do pH pela média das \mathrm{p}K_a funciona bem.

Passo 6

Verificação rápida por neutralidade de carga (checagem):
  • [\mathrm{Na}^+]=0{,}05\\ \mathrm{M}.
  • cargas negativas principais: [\mathrm{HSO}_3^-]+2[\mathrm{SO}_3^{2-}]\approx 0{,}04980+2\times(1{,}00\times10^{-4})=0{,}05000\\ \mathrm{M}.
    Compatível com [\mathrm{Na}^+]. Bom sinal de consistência.

Resposta

pH =4{,}505 (aproximadamente 4{,}51)
[\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}]\approx 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{M}
[\mathrm{HSO}_{3}^{-}]\approx 4{,}980\times10^{-2}\\ \mathrm{M}
[\mathrm{SO}_{3}^{2-}]\approx 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{M}

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