Determine a configuração (na forma t_{2 \mathrm{~g}}^{x} e_{\mathrm{g}}^{y} ou e^{x} t_{2}^{y}, conforme for apropriado), o número de elétrons desemparelhados e a energía de estabilização do campo ligante em múltiplos de \[Delta_{\mathrm{O}}) ou \[Delta_{\mathrm{T}}) para cada um dos seguintes complexos, usando a série espectroquímica para decidir, quando necessário, quais são de campo forte e quais são de campo fraco:
\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\, tetraédrico.]

Passo 1

O enunciado pede que, para o complexo tetraédrico \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}, eu determine:
  • a configuração eletrônica nos níveis de campo tetraédrico (na forma e^{x} t_{2}^{y});
  • o número de elétrons desemparelhados;
  • a energia de estabilização do campo ligante (CFSE) expressa em múltiplos de \Delta_{\mathrm{T}} (ou \Delta_{\mathrm{O}}, se for conveniente).
    Informações relevantes dadas ou deduzíveis do enunciado:
  • geometria: tetraédrica;
  • ligante: \mathrm{CO} (série espectroquímica indica que \mathrm{CO} é um ligante de campo forte);
  • metal: \mathrm{Ni} no complexo \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4} (neutral), portanto o estado de oxidação é 0.

Passo 2

Determinar o número de elétrons d do metal no complexo (contagem eletrônica):
  • Número atômico de \mathrm{Ni} é 28; configuração eletrônica do átomo neutro termina em 3d^{8}4s^{2}.
  • Em \mathrm{Ni}(0) (estado de oxidação 0) os elétrons de valência disponíveis para o complexo são os 3d^{8}4s^{2}, totalizando 10 elétrons de metais que ocupam orbitais d quando formam o complexo.
    Portanto, o metal tem 10 elétrons d: d^{10}.

Passo 3

Relembrando como é o campo de ligantes tetraédrico (aula rápida):
  • Em um campo tetraédrico os cinco orbitais d dividem-se em dois grupos: um grupo degenerado de dimensão 2 chamado e (nível inferior) e um grupo degenerado de dimensão 3 chamado t_{2} (nível superior).
  • A diferença de energia entre esses grupos é chamada \Delta_{\mathrm{T}}. As energias relativas (medidas a partir do centro de massa) são obtidas impondo que a soma ponderada das energias seja zero:
    • degeneracias: g_{e}=2, g_{t_{2}}=3.
    • portanto
    E_{e}=-\frac{g_{t_{2}}}{g_{e}+g_{t_{2}}}\,\Delta_{\mathrm{T}}=-\frac{3}{5}\Delta_{\mathrm{T}}=-0{,}6\,\Delta_{\mathrm{T}},
E_{t_{2}}=E_{e}+\Delta_{\mathrm{T}=}-0{,}6\,\Delta_{\mathrm{T}}+\Delta_{\mathrm{T}}=+0{,}4\,\Delta_{\mathrm{T}}=+\frac{2}{5}\Delta_{\mathrm{T}}.
  • Observação prática útil: \Delta_{\mathrm{T}} é menor que \Delta_{\mathrm{O}}; a relação aproximada é \Delta_{\mathrm{T}}=\tfrac{4}{9}\Delta_{\mathrm{O}}. Isso significa que, em tetraédrico, o campo efetivo tende a provocar menor separação de níveis comparado ao octaédrico.

Passo 4

Preenchimento dos elétrons (princípios usados):
  • Regras: primeiro preencher níveis de menor energia (aufbau), respeitar a degenerescência e a regra de Hund (maximizar spin) se houver orbitais degenerate disponíveis e se a energia de emparelhamento P for maior que separação; porém aqui iremos comparar com a contagem e com o fato de serem 10 elétrons.
  • Temos d^{10}: são 10 elétrons para distribuir entre e (2 orbitais) e t_{2} (3 orbitais). Cada orbital comporta até 2 elétrons com emparelhamento.
  • Preenchendo do nível mais baixo e para o nível mais alto t_{2}:
    • e (2 orbitais) recebe 4 elétrons → e^{4} (todos emparelhados).
    • restam 6 elétrons que ocupam os 3 orbitais t_{2} t_{2}^{6} (completamente preenchidos, todos emparelhados).
  • Portanto a configuração tetraédrica é e^{4}\,t_{2}^{6}.

Passo 5

Número de elétrons desemparelhados:
  • Tanto em e^{4} quanto em t_{2}^{6} todos os orbitais estão completamente preenchidos (pares de elétrons).
  • Logo o número de elétrons desemparelhados é 0.
  • Isso concorda com a observação experimental de que \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4} é diamagnético.

Passo 6

Cálculo da energia de estabilização do campo ligante (CFSE):
  • CFSE é a soma das contribuições energéticas de cada elétron em seus níveis relativos ao centro de massa. Usamos as energias por elétron achadas no Passo 3:
    • cada elétron em e contribui com -0{,}6\,\Delta_{\mathrm{T}};
    • cada elétron em t_{2} contribui com +0{,}4\,\Delta_{\mathrm{T}}.
  • Para a configuração e^{4}t_{2}^{6}: \text{CFSE} = 4\cdot(-0{,}6\,\Delta_{\mathrm{T}})+6\cdot(+0{,}4\,\Delta_{\mathrm{T}}).Calcule: \text{CFSE}= -2{,}4\,\Delta_{\mathrm{T}} + 2{,}4\,\Delta_{\mathrm{T}} = 0.
  • Portanto a energia de estabilização do campo ligante é 0 (zero) em múltiplos de \Delta_{\mathrm{T}}.
  • Se alguém pedir em termos de \Delta_{\mathrm{O}}, como \Delta_{\mathrm{T}}=\tfrac{4}{9}\Delta_{\mathrm{O}}, ainda assim \text{CFSE}=0\cdot\Delta_{\mathrm{T}}=0\cdot\Delta_{\mathrm{O}}.
  • Interpretação física: para d^{10} em tetraedro os efeitos estabilizantes dos elétrons em níveis inferiores e a desestabilização dos elétrons em níveis superiores se cancelam exatamente, resultando em CFSE nula.

Passo 7

Comentário sobre campo forte/fraco e coerência com \mathrm{CO}:
  • A série espectroquímica diz que \mathrm{CO} é um ligante de campo forte (tende a aumentar \Delta em comparação com ligantes fracos).
  • Em geometria tetraédrica, mesmo ligantes fortes produzem \Delta_{\mathrm{T}} geralmente menor que em geometria octaédrica, porque a interação direcional é diferente; entretanto, neste caso específico (d^{10}) a classificação forte/ fraca não altera o número de elétrons desemparelhados nem a CFSE: independentemente de \Delta_{\mathrm{T}} ser grande ou pequeno, d^{10} preenche todos os níveis e resulta em diamagnetismo e CFSE zero.
  • Observação final: \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4} é um complexo estável de 18 elétrons e diamagnético, compatível com a nossa conclusão.

Resposta

e^{4}\,t_{2}^{6}
0 elétrons desemparelhados
\text{CFSE}=0\cdot\Delta_{\mathrm{T}\,} (=0\cdot\Delta_{\mathrm{O}})

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