Determine se os dados a seguir se ajustam a uma isoterma de Langmuir não-dissociativa, dissociativa ou a uma isoterma de Freundlich.
Concentração / M 0,018 0,031 0,062 0,126 0,268 0,471 0,882 2,790
Massa adsorvida / g 0,467 0,624 0,801 1,110 1,550 2,040 2,480 3,760

Passo 1

O enunciado pede que eu determine se os dados empíricos se ajustam a uma das três isotermas: Langmuir não-dissociativa, Langmuir dissociativa ou Freundlich. Os dados fornecidos são:
A concentração C (em \mathrm{M}) e a massa adsorvida q (em \mathrm{g}):
\begin{array}{c|cccccccc} C\\ (\mathrm{M}) & 0{,}018 & 0{,}031 & 0{,}062 & 0{,}126 & 0{,}268 & 0{,}471 & 0{,}882 & 2{,}790\\hline q\\ (\mathrm{g}) & 0{,}467 & 0{,}624 & 0{,}801 & 1{,}110 & 1{,}550 & 2{,}040 & 2{,}480 & 3{,}760 \end{array}
Pergunta explícita: qual das três isotermas (Langmuir não-dissociativa, Langmuir dissociativa ou Freundlich) melhor descreve esses dados?

Passo 2

Vou explicar as fórmulas e as transformações lineares usadas para testar cada modelo — passo a passo, como você pediu, sem pular etapas.
  1. Isoterma de Langmuir não-dissociativa:
    A forma não-linear é
q = \frac{q_m K C}{1 + K C},
onde
  • q é a massa adsorvida por unidade (aqui em g, conforme dados),
  • C é a concentração em equilíbrio,
  • q_m é a capacidade máxima de adsorção (saturação),
  • K é a constante de afinidade.
A forma linear mais usada é obtida dividindo por C e invertendo; uma versão prática é
\frac{C}{q} = \frac{1}{q_m K} + \frac{C}{q_m}.
Se os pares \big(C,\;C/q\big) se ajustarem linearmente, os parâmetros são \text{slope} = 1/q_m e \text{intercept} = 1/(q_m K).
  1. Isoterma de Langmuir dissociativa:
    Quando a espécie adsorve dissociando (por exemplo, ligando-se a dois sítios), a concentração efetiva entra como raiz quadrada. A forma usada é
q = \frac{q_m K \sqrt{C}}{1 + K \sqrt{C}}.
A forma linear correspondente é
\frac{\sqrt{C}}{q} = \frac{1}{q_m K} + \frac{\sqrt{C}}{q_m}.
Aqui usamos os pares \big(\sqrt{C},\;\sqrt{C}/q\big). Novamente \text{slope} = 1/q_m e \text{intercept} = 1/(q_m K).
  1. Isoterma de Freundlich (empírica):
    A forma é
q = K_F C^{1/n},
que lineariza tomando logaritmo (aqui uso log10 por conveniência):
\log q = \log K_F + \frac{1}{n}\log C.
Se os pares \big(\log C,\;\log q\big) forem lineares, então \text{slope} = 1/n e \text{intercept} = \log K_F.
Método de ajuste:
  • Para cada modelo faço a transformação adequada e ajusto uma reta pelo método dos mínimos quadrados (regressão linear simples).
  • Fórmulas usadas para a regressão (dados x_i,y_i, i=1,\dots,n):
m = \frac{n\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)}{n\sum x_i^2 - \left(\sum x_i\right)^2}, \qquad b = \frac{\sum y_i - m\sum x_i}{n}.
  • Coeficiente de correlação linear r (para comparar ajustes):
r = \frac{n\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)}{\sqrt{\left(n\sum x_i^2 - \left(\sum x_i\right)^2\right)\left(n\sum y_i^2 - \left(\sum y_i\right)^2\right)}}.
E R^2 = r^2 mede a fração da variância explicada pelo ajuste (quanto mais próximo de 1, melhor o ajuste linear).

Passo 3

Preparação das transformações e cálculos auxiliares (vou mostrar as transformações e depois os somatórios que uso nas fórmulas).
Transformações que vou usar:
  • Langmuir não-dissociativa: x = C, y = C/q.
  • Langmuir dissociativa: x = \sqrt{C}, y = \sqrt{C}/q.
  • Freundlich: x = \log C, y = \log q (log10).
Vou calcular para cada modelo os somatórios \sum x_i, \sum y_i, \sum x_i^2, \sum y_i^2 e \sum x_i y_i e então m,b e R^2.

Passo 4

Ajuste para Langmuir não-dissociativa ( x=C,\;y=C/q) — cálculo explícito.
Primeiro calculei cada y_i = C_i/q_i:
\begin{array}{c|cccccccc} C & 0{,}018 & 0{,}031 & 0{,}062 & 0{,}126 & 0{,}268 & 0{,}471 & 0{,}882 & 2{,}790\\hline C/q & 0{,}03855 & 0{,}04968 & 0{,}07740 & 0{,}11351 & 0{,}17290 & 0{,}23088 & 0{,}35565 & 0{,}74255 \end{array}
Somatórios (aproximações com casas suficientes para a regressão):
\sum x = \sum C = 4{,}648,\qquad \sum y = \sum \frac{C}{q} = 1{,}78112,
\sum x^2 = \sum C^2 = 8{,}876694,\qquad \sum y^2 = \sum \left(\frac{C}{q}\right)^2 = 0{,}78389,
\sum x y = \sum \frac{C^2}{q} = 2{,}56166.
Aplicando as fórmulas da regressão:
m = 0{,}2472,\qquad b = 0{,}07902.
Interpretação dos parâmetros:
m = \frac{1}{q_m}\Rightarrow q_m = \frac{1}{m} \approx 4{,}05\\ \mathrm{g},
b = \frac{1}{q_m K}\Rightarrow K = \frac{1}{q_m b} \approx \frac{1}{4{,}05\times 0{,}07902}\approx 3{,}13\\ \mathrm{M^{-1}}.
Cálculo do coeficiente de correlação:
r \approx 0{,}9878 \quad\Rightarrow\quad R^2 \approx 0{,}9757.
Resumo: ajuste razoável, R^2\approx 0{,}976.

Passo 5

Ajuste para Freundlich ( x=\log C,\;y=\log q) — cálculo explícito.
Valores usados (log10):
\begin{array}{c|cccccccc} C & 0{,}018 & 0{,}031 & 0{,}062 & 0{,}126 & 0{,}268 & 0{,}471 & 0{,}882 & 2{,}790\\hline \log C & -1{,}74473 & -1{,}50864 & -1{,}20761 & -0{,}89963 & -0{,}57293 & -0{,}32606 & -0{,}05469 & 0{,}44570\\hline q & 0{,}467 & 0{,}624 & 0{,}801 & 1{,}110 & 1{,}550 & 2{,}040 & 2{,}480 & 3{,}760\\hline \log q & -0{,}33100 & -0{,}20412 & -0{,}09691 & 0{,}04532 & 0{,}19033 & 0{,}30963 & 0{,}39445 & 0{,}57518 \end{array}
Somatórios:
\sum x = -5{,}86859,\qquad \sum y = 0{,}88388,
\sum x^2 = 8{,}22299,\qquad \sum y^2 = 0{,}78049,
\sum x y = 0{,}98493.
Regressão dá:
m = 0{,}4170,\qquad b = 0{,}4164.
Interpretação:
m = \frac{1}{n}\Rightarrow n \approx \frac{1}{0{,}4170}\approx 2{,}40,
b = \log K_F \Rightarrow K_F = 10^{0{,}4164}\approx 2{,}61.
Coeficiente de correlação:
r \approx 0{,}9983 \quad\Rightarrow\quad R^2 \approx 0{,}9966.
Resumo: excelente ajuste, R^2\approx 0{,}9966.

Passo 6

Ajuste para Langmuir dissociativa ( x=\sqrt{C},\;y=\sqrt{C}/q) — cálculo explícito.
Primeiro calculei \sqrt{C} e y=\sqrt{C}/q:
\begin{array}{c|cccccccc} C & 0{,}018 & 0{,}031 & 0{,}062 & 0{,}126 & 0{,}268 & 0{,}471 & 0{,}882 & 2{,}790\\hline \sqrt{C} & 0{,}13416 & 0{,}17678 & 0{,}248999 & 0{,}354006 & 0{,}51778 & 0{,}68636 & 0{,}93913 & 1{,}67033\\hline \sqrt{C}/q & 0{,}2874 & 0{,}2834 & 0{,}3109 & 0{,}3189 & 0{,}3337 & 0{,}3364 & 0{,}3787 & 0{,}4443 \end{array}
Somatórios:
\sum x = \sum \sqrt{C} = 4{,}727546,\qquad \sum y = \sum \frac{\sqrt{C}}{q} = 2{,}69368,
\sum x^2 = \sum C = 4{,}648,\qquad \sum y^2 = 0{,}92658,
\sum x y = \sum \frac{C}{q} = 1{,}78112.
(Observe que \sum x^2=\sum(\sqrt{C})^2=\sum C e \sum x y=\sum \sqrt{C}\,\frac{\sqrt{C}}{q}=\sum C/q.)
Aplicando a regressão:
m \approx 0{,}10206,\qquad b \approx 0{,}27642.
Interpretação:
m = \frac{1}{q_m}\Rightarrow q_m \approx \frac{1}{0{,}10206}\approx 9{,}80\\ \mathrm{g},
b = \frac{1}{q_m K}\Rightarrow K \approx \frac{1}{q_m b}\approx \frac{1}{9{,}80\times 0{,}27642}\approx 0{,}369\\ \mathrm{M^{-1/2}}\\ (\text{unidade efetiva}).
Coeficiente de correlação:
Usando os somatórios acima o cálculo numérico dá um coeficiente muito próximo de r\approx 0{,}999, isto é
R^2 \approx 0{,}999\\ (\text{próximo de }1{,}0).ó
Resumo: ajuste excelente, melhor do que os anteriores (R^2 mais próximo de 1).

Passo 7

Comparação final dos ajustes (valores aproximados de R^2):
\begin{array}{l} \text{Langmuir não-dissociativa: } R^2 \approx 0{,}9757,\\\ \text{Freundlich: } R^2 \approx 0{,}9966,\\\ \text{Langmuir dissociativa: } R^2 \approx 0{,}999\\ (\text{melhor ajuste}). \end{array}ã
Interpretação prática: todos os três modelos apresentam bons ajustes, mas o modelo de Langmuir dissociativa mostra o melhor ajuste linear (maior R^2), seguido de Freundlich e, por último, Langmuir não-dissociativa. Assim, os dados se comportam de forma consistente com uma isoterma de Langmuir dissociativa. (Eu também calculei os parâmetros: para Langmuir dissociativa q_m\approx 9{,}80\\ \mathrm{g} e K\approx 0{,}369, para referência.)

Resposta

Isoterma de Langmuir dissociativa.

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