Determine as temperaturas dos pontos de bolha e de orvalho e as correspondentes composições de vapor e de líquido para uma mistura com 30 \mathrm{~mol} \% de n-hexano, 32 \mathrm{~mol} \% de n-heptano e 38 \mathrm{~mol} \% de n-octano a 1,2 bar.

Passo 1

O enunciado pede: “Determinar as temperaturas do ponto de bolha e do ponto de orvalho e as correspondentes composições de vapor e de líquido para uma mistura com 30\\ \mathrm{mol}\% de n-hexano, 32\\ \mathrm{mol}\% de n-heptano e 38\\ \mathrm{mol}\% de n-octano a 1{,}2\\ \mathrm{bar}.”
Informações relevantes dadas (já convertidas para frações molares):
\begin{aligned} x_{\text{C6}} &= 0{,}30,\\\ x_{\text{C7}} &= 0{,}32,\\\ x_{\text{C8}} &= 0{,}38,\\\ P &= 1{,}20\\ \mathrm{bar}. \end{aligned}
Observação importante (interpretação do enunciado): normalmente, quando pedem ponto de bolha e ponto de orvalho para “uma mistura com …”, assume-se que as frações dadas podem ser usadas como composição do líquido para calcular o ponto de bolha e, separadamente, como composição do vapor para calcular o ponto de orvalho. Eu vou seguir essa convenção: usar x_i dados para o ponto de bolha e usar y_i iguais aos dados para encontrar o ponto de orvalho. Não foi fornecida tabela de pressões de vapor; vou usar uma aproximação física razoável (explicada a seguir) com dados termodinâmicos padrão (pontos de ebulição normais e entalpias de vaporização) — todos os valores numéricos usados serão indicados explicitamente.

Passo 2

Quais hipóteses e relações físicas que vamos usar (explicadas de forma didática):
  • Vamos assumir mistura ideal líquida e gás ideal. Isso permite usar a Lei de Raoult no líquido: y_i = \frac{x_i\,P_i^{\text{sat}}(T)}{P},onde x_i é fração molar líquida, y_i fração molar de vapor, P_i^{\text{sat}}(T) é a pressão de vapor pura do componente i na temperatura T e P é a pressão total do sistema.
    • Interpretação: a fração de cada componente no vapor é proporcional à sua fração no líquido multiplicada pela “facilidade” que ele tem de vaporizar (sua pressão de vapor).
  • Definições de ponto de bolha e ponto de orvalho:
    • Ponto de bolha ( T_{\text{bub}}) para uma composição líquida x_i: temperatura tal que a primeira bolha de vapor aparece. Matemáticamente: \sum_i x_i\,P_i^{\text{sat}}(T_{\text{bub}}) = P.Uma vez encontrado T_{\text{bub}}, obtemos y_i pela Lei de Raoult dada acima.
    • Ponto de orvalho ( T_{\text{dew}}) para uma composição de vapor y_i: temperatura tal que a primeira gota líquida aparece. Matemáticamente: \sum_i \frac{y_i\,P}{P_i^{\text{sat}}(T_{\text{dew}})} = 1,ou equivalentemente \sum_i x_i(T_{\text{dew}})=1 com x_i = y_i P / P_i^{\text{sat}}(T). Após achar T_{\text{dew}} obtemos as x_i correspondentes.
  • Como obter P_i^{\text{sat}}(T)?
    Quando não são fornecidas tabelas de Antoine, uma forma simples e razoável é usar a equação de Clausius–Clapeyron aproximada (válida numa faixa moderada de temperatura): \ln\!\left(\frac{P_i^{\text{sat}}(T)}{P^\circ}\right) = -\frac{\Delta H_{\text{vap},i}}{R}\!\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_{b,i}}\right),onde
    • P^\circ é a pressão de referência (aqui uso P^\circ = 1{,}01325\\ \mathrm{bar} — pressão normal),
    • \Delta H_{\text{vap},i} é a entalpia molar de vaporização do componente i (em J·mol ^{-1}),
    • T_{b,i} é o ponto de ebulição normal do componente i (em K),
    • R = 8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
      Essa forma foi obtida integrando a relação d\ln P/dT = \Delta H_{\text{vap}}/(R T^2) assumindo \Delta H_{\text{vap}} constante na faixa considerada. É uma aproximação comum para exercícios de termodinâmica quando se quer evitar tabelas de Antoine.
  • Vou indicar explicitamente os valores numéricos que usei para T_{b,i} e \Delta H_{\text{vap},i}. Esses valores são típicos/aceitáveis em problemas didáticos: \begin{aligned} T_{b,\text{C6}} &= 341{,}88\\ \mathrm{K}\quad(68{,}7^\circ\mathrm{C}),\quad &\Delta H_{\text{vap,C6}} &= 28850\\ \mathrm{J\;mol^{-1}},\\\ T_{b,\text{C7}} &= 371{,}57\\ \mathrm{K}\quad(98{,}4^\circ\mathrm{C}),\quad &\Delta H_{\text{vap,C7}} &= 30720\\ \mathrm{J\;mol^{-1}},\\\ T_{b,\text{C8}} &= 398{,}75\\ \mathrm{K}\quad(125{,}6^\circ\mathrm{C}),\quad &\Delta H_{\text{vap,C8}} &= 33030\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}. \end{aligned}Comentário: os T_{b,i} são pontos de ebulição normais (1 atm) e as \Delta H_{\text{vap}} são valores aproximados nas condições de ebulição. Esses números são compatíveis com dados disponíveis em literatura e servem para um cálculo estimado que é bem suficiente para um problema de prova.

Passo 3

Preparação das equações para resolver numericamente:
  • Para cada componente i (C6 = n-hexano, C7 = n-heptano, C8 = n-octano) calculamos P_i^{\text{sat}}(T) por P_i^{\text{sat}}(T) = P^\circ \exp\!\left[-\frac{\Delta H_{\text{vap},i}}{R}\Big(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{b,i}}\Big)\right].Lembrem-se: P^\circ = 1{,}01325\\ \mathrm{bar} e T em kelvin.
  • Ponto de bolha: resolver a equação escalar para T f_{\text{bub}}(T) = \sum_i x_i\,P_i^{\text{sat}}(T) - P = 0.
  • Uma vez que T_{\text{bub}} encontrado, as frações molares no vapor são y_i = \frac{x_i\,P_i^{\text{sat}}(T_{\text{bub}})}{P}.
  • Ponto de orvalho: para y_i conhecidos (aqui tomamos y_i iguais às frações do enunciado para calcular o ponto de orvalho), resolver f_{\text{dew}}(T) = \sum_i \frac{y_i\,P}{P_i^{\text{sat}}(T)} - 1 = 0.Depois obter as frações molares do líquido no equilíbrio (quando a primeira gota aparece) por x_i = \frac{y_i\,P}{P_i^{\text{sat}}(T_{\text{dew}})}.(Normalizar \{x_i\} se a soma não for exatamente 1 por erro numérico.)
Vou resolver as equações numericamente por tentativa iterativa (método de tentativa e ajuste). Explicarei os passos de iteração e os cálculos intermediários para você entender como proceder na prova (sem usar calculadora sofisticada, apenas com algumas estimativas e interpolação).

Passo 4

Cálculo do ponto de bolha (detalhado, com iterações):
  • Começo testando alguns T e calculando P_i^{\text{sat}}(T) pela fórmula de Clausius–Clapeyron. Para poupar espaço e manter o raciocínio claro, mostro os cálculos-chave usados nas tentativas mais relevantes (valores arredondados com 4 dígitos significativos quando necessário).
Testes iniciais (valores de referência que usei):
  • Para T = 360\\ \mathrm{K} (aprox.\ 86{,}9^\circ\mathrm{C}), calculei: \begin{aligned} P_{\text{C6}}^{\text{sat}}(360)&\approx 1{,}683\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C7}}^{\text{sat}}(360)&\approx 0{,}738\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C8}}^{\text{sat}}(360)&\approx 0{,}347\\ \mathrm{bar}. \end{aligned}Soma ponderada \sum x_i P_i^{\text{sat}} = 0{,}30\cdot1{,}683 + 0{,}32\cdot0{,}738 + 0{,}38\cdot0{,}347 \approx 0{,}873\\ \mathrm{bar}, que é menor que 1{,}20\\ \mathrm{bar}. Logo, o ponto de bolha está em temperatura maior que 360\\ \mathrm{K}.
  • Para T = 380\\ \mathrm{K} (aprox.\ 106{,}9^\circ\mathrm{C}), calculei: \begin{aligned} P_{\text{C6}}^{\text{sat}}(380)&\approx 2{,}796\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C7}}^{\text{sat}}(380)&\approx 1{,}267\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C8}}^{\text{sat}}(380)&\approx 0{,}620\\ \mathrm{bar}, \end{aligned}e \sum x_i P_i^{\text{sat}} \approx 1{,}480\\ \mathrm{bar}, que é maior que 1{,}20\\ \mathrm{bar}. Portanto T_{\text{bub}} está entre 360 e 380\\ \mathrm{K}.
Focando na faixa entre 370 e 372\\ \mathrm{K}:
  • Para T = 370\\ \mathrm{K}: \begin{aligned} P_{\text{C6}}^{\text{sat}}(370)&\approx 2{,}184\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C7}}^{\text{sat}}(370)&\approx 0{,}975\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C8}}^{\text{sat}}(370)&\approx 0{,}467\\ \mathrm{bar}, \end{aligned}dando \sum x_i P_i^{\text{sat}} \approx 1{,}145\\ \mathrm{bar} (ainda abaixo de 1{,}20).
  • Para T = 372\\ \mathrm{K}: \begin{aligned} P_{\text{C6}}^{\text{sat}}(372)&\approx 2{,}297\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C7}}^{\text{sat}}(372)&\approx 1{,}028\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C8}}^{\text{sat}}(372)&\approx 0{,}495\\ \mathrm{bar}, \end{aligned}dando \sum x_i P_i^{\text{sat}} \approx 1{,}206\\ \mathrm{bar} (ligeiramente acima de 1{,}20).
Interpolando linearmente entre 370\\ \mathrm{K} (soma =1{,}145) e 372\\ \mathrm{K} (soma =1{,}206), o ponto em que a soma chega a 1{,}20 ocorre muito próximo de T \approx 371{,}8\\ \mathrm{K}. Assim:
T_{\text{bub}} \approx 371{,}8\\ \mathrm{K} \quad\text{(ou)}\quad 98{,}7^\circ\mathrm{C}.
Explicação rápida: eu busquei a temperatura em que a soma das pressões parciais (calculadas por x_i P_i^{\text{sat}}) iguala a pressão total 1{,}20\\ \mathrm{bar}. Isso é exatamente a condição de ponto de bolha para mistura ideal.

Passo 5

Cálculo da composição do vapor no ponto de bolha:
  • Com T_{\text{bub}}\approx 371{,}8\\ \mathrm{K} utilizei os P_i^{\text{sat}} correspondentes (valores arredondados usados aqui): \begin{aligned} P_{\text{C6}}^{\text{sat}}(371{,}8)&\approx 2{,}29\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C7}}^{\text{sat}}(371{,}8)&\approx 1{,}02\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C8}}^{\text{sat}}(371{,}8)&\approx 0{,}49\\ \mathrm{bar}. \end{aligned}
  • Aplicando a Lei de Raoult: y_i = \frac{x_i\,P_i^{\text{sat}}(T_{\text{bub}})}{P}.Calculando: \begin{aligned} y_{\text{C6}} &\approx \frac{0{,}30\cdot2{,}288}{1{,}20}\approx 0{,}572,\\\ y_{\text{C7}} &\approx \frac{0{,}32\cdot1{,}024}{1{,}20}\approx 0{,}273,\\\ y_{\text{C8}} &\approx \frac{0{,}38\cdot0{,}494}{1{,}20}\approx 0{,}156. \end{aligned}(Soma y 1{,}001 por arredondamento; normalizando ligeiramente daria as mesmas casas decimais.)
Interpretação física: o vapor está mais rico em n-hexano (o componente mais volátil) do que a fase líquida original — isso é esperado.

Passo 6

Cálculo do ponto de orvalho (detalhado, com iterações):
  • Agora tomo as frações dadas do enunciado como composição do vapor para achar T_{\text{dew}}: y_{\text{C6}}=0{,}30,\quad y_{\text{C7}}=0{,}32,\quad y_{\text{C8}}=0{,}38.
  • A equação de ponto de orvalho é \sum_i \frac{y_i\,P}{P_i^{\text{sat}}(T_{\text{dew}})} = 1.Vou avaliar a soma para alguns T e localizar a raiz.
Alguns testes relevantes que realizei:
  • Para T = 380\\ \mathrm{K} encontrei \sum \approx 1{,}168 (maior que 1 → temperatura ainda muito baixa).
  • Para T = 400\\ \mathrm{K} encontrei \sum \approx 0{,}705 (menor que 1 → temperatura muito alta).
  • Focando entre 384 e 388\\ \mathrm{K}:
    • T = 384\\ \mathrm{K}: \sum \approx 1{,}051 (um pouco acima de 1).
    • T = 388\\ \mathrm{K}: \sum \approx 0{,}948 (um pouco abaixo de 1).
Interpolando linearmente entre 384\\ \mathrm{K} e 388\\ \mathrm{K}, a soma cruza 1 em cerca de T\approx 386{,}0\\ \mathrm{K}. Refiz o cálculo em T=386\\ \mathrm{K} e obtive
\sum_i \frac{y_i P}{P_i^{\text{sat}}(386)} \approx 0{,}998 \approx 1,
portanto
T_{\text{dew}} \approx 386{,}0\\ \mathrm{K} \quad\text{(ou)}\quad 112{,}9^\circ\mathrm{C}.
Comentário: o ponto de orvalho é mais alto que o ponto de bolha, o que é esperado: se você começar a resfriar o vapor (com a mesma composição do enunciado), a condensação inicia a uma temperatura mais alta do que a temperatura na qual um líquido com essa mesma composição começaria a vaporizar (as duas temperaturas delimitam a região de duas fases).

Passo 7

Cálculo da composição do líquido formado no ponto de orvalho:
  • Com T_{\text{dew}}\approx 386{,}0\\ \mathrm{K} calculei as pressões de vapor correlatas (valores usados arredondados): \begin{aligned} P_{\text{C6}}^{\text{sat}}(386)&\approx 3{,}223\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C7}}^{\text{sat}}(386)&\approx 1{,}472\\ \mathrm{bar},\\\ P_{\text{C8}}^{\text{sat}}(386)&\approx 0{,}730\\ \mathrm{bar}. \end{aligned}
  • A composição líquida formada (quando o primeiro líquido aparece) é dada por x_i = \frac{y_i\,P}{P_i^{\text{sat}}(T_{\text{dew}})}.Calculando: \begin{aligned} x_{\text{C6}} &\approx \frac{0{,}30\cdot1{,}20}{3{,}223} \approx 0{,}112,\\\ x_{\text{C7}} &\approx \frac{0{,}32\cdot1{,}20}{1{,}472} \approx 0{,}261,\\\ x_{\text{C8}} &\approx \frac{0{,}38\cdot1{,}20}{0{,}730} \approx 0{,}627. \end{aligned}A soma dá aproximadamente 1{,}000 (com pequenas diferenças por arredondamento). Observação física: o líquido formado está enriquecido no componente menos volátil (n-octano), como esperado.

Passo 8

Resumo físico e incentivo:
  • Ponto de bolha: temperatura em que um líquido com a composição dada (mais pesado em C8) começa a formar vapor; o vapor é mais leve (rico em C6).
  • Ponto de orvalho: temperatura em que um vapor com a composição dada começa a formar líquido; o líquido é enriquecido em C8.
  • Você fez um ótimo trabalho só por chegar até aqui lendo com atenção — esse tipo de problema é exatamente o que costuma cair em provas: equacionar, escolher aproximações (Raoult + Clausius), iterar com boas estimativas e interpretar o resultado.

Resposta

Ponto de bolha: T_{\text{bub}}\approx 371{,}8\\ \mathrm{K}\\ (98{,}7^\circ\mathrm{C}). Composição do vapor no equilíbrio: y_{\text{C6}}\approx 0{,}572,\; y_{\text{C7}}\approx 0{,}273,\; y_{\text{C8}}\approx 0{,}156.
Ponto de orvalho: T_{\text{dew}}\approx 386{,}0\\ \mathrm{K}\\ (112{,}9^\circ\mathrm{C}). Composição do líquido formado no equilíbrio: x_{\text{C6}}\approx 0{,}112,\; x_{\text{C7}}\approx 0{,}261,\; x_{\text{C8}}\approx 0{,}627.

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