Determine o termo corretivo para a entalpia e para a entropia de um gás real nas seguintes condições: \mathrm{pr}=2 e \mathrm{T}=52^{\circ} \mathrm{F}. A temperatura crítica do gás é 433^{\circ} \mathrm{R}.

Passo 1

O enunciado pede os termos corretivos (ou “residuals”) da entalpia e da entropia de um gás real nas condições \mathrm{pr}=2 e \mathrm{T}=52^\circ\mathrm{F}. Dados fornecidos:
\mathrm{pr}=2,\qquad \mathrm{T}=52^\circ\mathrm{F},\qquad T_c=433^\circ\mathrm{R}.
Perguntas explícitas que devemos responder:
  1. Qual é o termo corretivo (residual) para a entalpia h-h^{\text{ig}} nessas condições?
  2. Qual é o termo corretivo (residual) para a entropia s-s^{\text{ig}} nessas condições?
Lista das informações relevantes que serão usadas: a temperatura fornecida em ^\circ\mathrm{F} deve ser convertida para ^\circ\mathrm{R}; para obter residuals é necessário conhecer o fator de compressibilidade Z(p,T) (ou uma equação de estado equivalente) ou um gráfico (compressibility chart) que dê Z e sua derivada em função de T à pressão dada. Sem Z (ou EOS) não é possível obter valores numéricos.

Passo 2

Primeiro converto a temperatura dada para Rankine e calculo a temperatura reduzida \,T_r\!\,=\!T/T_c.
A conversão é \,T({}^\circ\mathrm{R})=T({}^\circ\mathrm{F})+459{,}67. Logo,
T = 52 + 459{,}67 = 511{,}67^\circ\mathrm{R}.
A temperatura reduzida é
T_r=\frac{T}{T_c}=\frac{511{,}67}{433}\approx 1{,}1826.
Guarde esse valor: \,T_r\approx 1{,}183.

Passo 3

Explico o que é o fator de compressibilidade e por que ele entra nos corretivos. O fator Z é definido por
Z\equiv\frac{p v}{R T},
onde p é a pressão, v o volume molar, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Assim
v=\frac{Z R T}{p}.
Para calcular os termos corretivos precisamos da dependência de Z com p e T (ou seja Z(p,T)) — tipicamente obtida por meio de um gráfico de compressibilidade generalizado (generalized compressibility chart) ou por uma equação de estado (van der Waals, Redlich–Kwong, Soave–Redlich–Kwong, Peng–Robinson, etc.). Sem Z não se obtém valor numérico dos integrals abaixo.

Passo 4

Derivo a fórmula para o termo corretivo da entalpia (aulas passo a passo).
Parto da identidade termodinâmica para variação de entalpia:
\mathrm{d}h = c_p\,\mathrm{d}T + \biggl[T\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_p - v\biggr]\mathrm{d}p.
Se queremos o residual em uma mesma temperatura T (ou seja, a diferença entre o real e o ideal considerando a mesma T e p), integrando em pressão de 0 a p (pressão do estado real) obtemos
h-h^{\text{ig}}=\int_{0}^{p}\biggl[T\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_p - v\biggr]\mathrm{d}p.
Agora substituímos v=\dfrac{Z R T}{p}. Calculamos primeiro a derivada
\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_p = \frac{R}{p}\Bigl(Z + T\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T}\Bigr)_p\Bigr).
Substituindo na expressão do integrando:
T\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_p - v = \frac{R T^2}{p}\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T}\Bigr)_p.
Logo o termo corretivo da entalpia fica
h-h^{\text{ig}} = R\int_{0}^{p} \frac{T^{2}}{p}\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T}\Bigr)_p \,\mathrm{d}p.
Dividindo por R T ou reescrevendo de forma comum em livros:
\boxed{\displaystyle \frac{h-h^{\text{ig}}}{R T}=\int_{0}^{p} T\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T}\Bigr)_p\frac{\mathrm{d}p}{p}.}
Essa é a expressão que diz: para obter o valor numérico do corretivo da entalpia você precisa conhecer \,(\partial Z/\partial T)_p como função da pressão entre 0 e p.

Passo 5

Agora a derivação para o termo corretivo da entropia, também passo a passo.
Usamos a relação de Maxwell
\Bigl(\frac{\partial s}{\partial p}\Bigr)_T = -\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_p.
Integramos de 0 a p (em pressão), lembrando que para p\to 0 o gás real tende ao comportamento ideal, então a diferença entre s real e s^{\text{ig}} vem toda da integral:
s-s^{\text{ig}} = -\int_{0}^{p}\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_p \,\mathrm{d}p.
Substituindo a expressão de \,(\partial v/\partial T)_p obtida antes:
s-s^{\text{ig}} = -\int_{0}^{p}\frac{R}{p}\Bigl(Z + T\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T}\Bigr)_p\Bigr)\mathrm{d}p.
Rearranjando e usando propriedades de logaritmo (detalhe importante para obter a forma usual) chegamos à forma padrão encontrada em livros:
\boxed{\displaystyle \frac{s-s^{\text{ig}}}{R}= \int_{0}^{p}\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T}\Bigr)_p\frac{T\,\mathrm{d}p}{p}-\ln Z.}
Verificação rápida: para gás ideal Z\equiv 1 e (\partial Z/\partial T)_p=0, a expressão dá 0, como esperado.

Passo 6

É conveniente escrever as fórmulas em variáveis reduzidas (usadas nos gráficos generalizados). Usando p=p_r p_c e T=T_r T_c e \mathrm{d}p=p_c\mathrm{d}p_r, as integrais em p viram integrais em p_r com limites 0\to p_r. Em particular:
\boxed{\displaystyle \frac{h-h^{\text{ig}}}{R T} =\int_{0}^{p_r} T_r\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T_r}\Bigr)_{p_r}\frac{\mathrm{d}p_r}{p_r}}
e
\boxed{\displaystyle \frac{s-s^{\text{ig}}}{R} =\int_{0}^{p_r}\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T_r}\Bigr)_{p_r}\frac{T_r\,\mathrm{d}p_r}{p_r}-\ln Z.}
Essas formas mostram diretamente que, para avaliar numericamente, precisamos de Z(p_r,T_r) e de sua derivada em T_r mantido p_r constante — informação que vem do gráfico de compressibilidade generalizado (ou de uma EOS).

Passo 7

Aplicação prática e limitação do enunciado. Temos calculado \,T_r\approx 1{,}183 (veja Passo 2) e \,p_r=2 (dado). Para obter os valores numéricos de h-h^{\text{ig}} e s-s^{\text{ig}} a sequência prática na prova seria:
  1. Consultar o gráfico generalizado de compressibilidade para T_r\approx1{,}183 e traçar a curva até p_r=2 para obter Z e estimar \bigl(\partial Z/\partial T\bigr)_{p} (ou usar um pequeno método numérico de diferenças se você tiver curvas próximas de T_r).
  2. Avaliar numericamente as integrais dadas nos passos anteriores (normalmente por integração numérica simples: trapézio usando valores de Z lidos em alguns pontos de p_r).
  3. Multiplicar por R T (no caso da entalpia) para obter o corretivo em unidades de energia por mol e por R para a entropia.
Sem o gráfico de compressibilidade ou sem uma equação de estado com parâmetros (por exemplo p_c e T_c e eventualmente \omega para correções), não é possível dar um valor numérico final. Por isso, o enunciado como está só permite: (a) calcular T_r (feito) e (b) apresentar as expressões integrais para os residuals (feitas acima). Se você me fornecer a equação de estado a usar (ex.: van der Waals com p_c conhecido, ou uma EOS moderna com parâmetros) ou o gráfico/valores de Z, eu faço a integração e devolvo números.

Resposta

\displaystyle T_r=\frac{511{,}67}{433}\approx 1{,}183.\n
\displaystyle \boxed{\frac{h-h^{\mathrm{ig}}}{R T}=\int_{0}^{p} T\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T}\Bigr)_p\frac{\mathrm{d}p}{p} = \int_{0}^{p_r} T_r\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T_r}\Bigr)_{p_r}\frac{\mathrm{d}p_r}{p_r}}\n
\displaystyle \boxed{\frac{s-s^{\mathrm{ig}}}{R}=\int_{0}^{p}\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T}\Bigr)_p\frac{T\,\mathrm{d}p}{p}-\ln Z = \int_{0}^{p_r}\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial T_r}\Bigr)_{p_r}\frac{T_r\,\mathrm{d}p_r}{p_r}-\ln Z}\n
Observação final: Não é possível fornecer valores numéricos para os termos corretivos sem o fator de compressibilidade Z(p_r,T_r) (ou uma equação de estado com parâmetros).

Exercícios relacionados