Determine o termo corretivo para a entalpia e para a entropia de um gás real nas seguintes condições:
e
. A temperatura crítica do gás é
.
Passo 1
O enunciado pede os termos corretivos (ou “residuals”) da entalpia e da entropia de um gás real nas condições
e
. Dados fornecidos:
Perguntas explícitas que devemos responder:
- Qual é o termo corretivo (residual) para a entalpia
nessas condições? - Qual é o termo corretivo (residual) para a entropia
nessas condições?
Lista das informações relevantes que serão usadas: a temperatura fornecida em
deve ser convertida para
; para obter residuals é necessário conhecer o fator de compressibilidade
(ou uma equação de estado equivalente) ou um gráfico (compressibility chart) que dê
e sua derivada em função de
à pressão dada. Sem
(ou EOS) não é possível obter valores numéricos.
Passo 2
Primeiro converto a temperatura dada para Rankine e calculo a temperatura reduzida
.
A conversão é
. Logo,
A temperatura reduzida é
Guarde esse valor:
.
Passo 3
Explico o que é o fator de compressibilidade e por que ele entra nos corretivos. O fator
é definido por
onde
é a pressão,
o volume molar,
a constante dos gases e
a temperatura absoluta. Assim
Para calcular os termos corretivos precisamos da dependência de
com
e
(ou seja
) — tipicamente obtida por meio de um gráfico de compressibilidade generalizado (generalized compressibility chart) ou por uma equação de estado (van der Waals, Redlich–Kwong, Soave–Redlich–Kwong, Peng–Robinson, etc.). Sem
não se obtém valor numérico dos integrals abaixo.
Passo 4
Derivo a fórmula para o termo corretivo da entalpia (aulas passo a passo).
Parto da identidade termodinâmica para variação de entalpia:
Se queremos o residual em uma mesma temperatura
(ou seja, a diferença entre o real e o ideal considerando a mesma
e
), integrando em pressão de
a
(pressão do estado real) obtemos
Agora substituímos
. Calculamos primeiro a derivada
Substituindo na expressão do integrando:
Logo o termo corretivo da entalpia fica
Dividindo por
ou reescrevendo de forma comum em livros:
Essa é a expressão que diz: para obter o valor numérico do corretivo da entalpia você precisa conhecer
como função da pressão entre
e
.
Passo 5
Agora a derivação para o termo corretivo da entropia, também passo a passo.
Usamos a relação de Maxwell
Integramos de
a
(em pressão), lembrando que para
o gás real tende ao comportamento ideal, então a diferença entre
real e
vem toda da integral:
Substituindo a expressão de
obtida antes:
Rearranjando e usando propriedades de logaritmo (detalhe importante para obter a forma usual) chegamos à forma padrão encontrada em livros:
Verificação rápida: para gás ideal
e
, a expressão dá
, como esperado.
Passo 6
É conveniente escrever as fórmulas em variáveis reduzidas (usadas nos gráficos generalizados). Usando
e
e
, as integrais em
viram integrais em
com limites
. Em particular:
e
Essas formas mostram diretamente que, para avaliar numericamente, precisamos de
e de sua derivada em
mantido
constante — informação que vem do gráfico de compressibilidade generalizado (ou de uma EOS).
Passo 7
Aplicação prática e limitação do enunciado. Temos calculado
(veja Passo 2) e
(dado). Para obter os valores numéricos de
e
a sequência prática na prova seria:
- Consultar o gráfico generalizado de compressibilidade para
e traçar a curva até para obter e estimar (ou usar um pequeno método numérico de diferenças se você tiver curvas próximas de ). - Avaliar numericamente as integrais dadas nos passos anteriores (normalmente por integração numérica simples: trapézio usando valores de
lidos em alguns pontos de ). - Multiplicar por
(no caso da entalpia) para obter o corretivo em unidades de energia por mol e por para a entropia.
Sem o gráfico de compressibilidade ou sem uma equação de estado com parâmetros (por exemplo
e
e eventualmente
para correções), não é possível dar um valor numérico final. Por isso, o enunciado como está só permite: (a) calcular
(feito) e (b) apresentar as expressões integrais para os residuals (feitas acima). Se você me fornecer a equação de estado a usar (ex.: van der Waals com
conhecido, ou uma EOS moderna com parâmetros) ou o gráfico/valores de
, eu faço a integração e devolvo números.
Resposta
Observação final: Não é possível fornecer valores numéricos para os termos corretivos sem o fator de compressibilidade