O dieno bicíclico A reage rapidamente pela reação de Diels-Alder com os alquenos apropriados, mas o dieno B é totalmente inerte. Explique.
A
B
A
B
Passo 1
Beleza, o enunciado diz o seguinte: temos dois dienos bicíclicos, o A e o B. O A reage bem numa reação de Diels–Alder com alquenos (os dienófilos), mas o B é totalmente inerte. A matéria envolvida é a reação de Diels–Alder (que é uma cicloadição [4+2]), e o que a gente precisa entender é o conceito de conformação s-cis vs. s-trans no dieno para ver por que um reage e o outro não.
Passo 2
Teoria primeira: na Diels–Alder o dieno precisa estar na chamada conformação s-cis para os orbitais
do diene ficarem alinhados e poderem sobrepor com o dienófilo. Em s-cis, as duas duplas ficam “de boa”, lado a lado, possibilitando a ciclagem. Em s-trans, elas ficam esticadas e não fecham o anel.
Ilustração简化:
Ilustração简化:
Passo 3
Agora olhamos o diene A ():
– Graças à fusão dos dois anéis, ele fica “engessado” já na conformação s-cis. Não precisa de giro extra em torno da simples ligação central, porque a geometria do sistema bicíclico impõe as duplas lado a lado.
– Resultado: -orbitais bem alinhados, reação Diels–Alder flui fácil.
– Graças à fusão dos dois anéis, ele fica “engessado” já na conformação s-cis. Não precisa de giro extra em torno da simples ligação central, porque a geometria do sistema bicíclico impõe as duplas lado a lado.
– Resultado:
Passo 4
No diene B ():
– A ponte entre anéis força as duplas a ficarem numa conformação s-trans permanente.
– Para virar pra s-cis seria preciso distorcer muito a estrutura, gerando estresse de anel altíssimo. Isso não acontece sob condições normais.
– Então, sem s-cis, não rola interação adequada dos orbitais, e o B fica inerte.
– A ponte entre anéis força as duplas a ficarem numa conformação s-trans permanente.
– Para virar pra s-cis seria preciso distorcer muito a estrutura, gerando estresse de anel altíssimo. Isso não acontece sob condições normais.
– Então, sem s-cis, não rola interação adequada dos orbitais, e o B fica inerte.
Resposta
O dieno A reage porque sua estrutura bicíclica o prende na conformação s-cis necessária para a Diels–Alder. Já o B está bloqueado em s-trans e, por isso, não consegue se alinhar para a cicloadição, ficando totalmente inerte.