Qual é a diferença entre transições \pi-\pi^{*} e transições n-\pi^{*} ? Dentre estes dois tipos, quais são as mais intensas, e porquê?

Passo 1

O enunciado pergunta qual a diferença entre transições eletrônicas \pi\to\pi^{*} e n\to\pi^{*}, e entre elas quais geram bandas mais intensas no espectro UV-Vis, além de pedir a razão dessa diferença. O conteúdo envolve orbitais moleculares, seleção de transição e intensidade (coeficiente de extinção molar).

Passo 2

Definimos as partículas envolvidas em cada transição. Nas transições \pi\to\pi^{*} o elétron é promovido de um orbital ligante \pi (formado por sobreposição lateral de orbitais p) para um orbital antiligante \pi^{*}. Já nas transições n\to\pi^{*} o elétron parte de um orbital não-ligante n (geralmente um par isolado em heteroátomos como O, N ou S) e vai para o mesmo orbital antiligante \pi^{*}.

Passo 3

Comparando as energias de transição, em geral
E_{n\to\pi^{*}} < E_{\pi\to\pi^{*}}
porque o orbital não-ligante n está em energia mais elevada que o \pi ligante, de modo que a diferença E_{\pi^{*}} - E_{n} é menor do que E_{\pi^{*}} - E_{\pi}. Consequentemente, as absorções n\to\pi^{*} ocorrem a comprimentos de onda maiores (menor energia).

Passo 4

A intensidade de cada banda é proporcional ao quadrado do momento de transição eletrônico, que depende da sobreposição e da simetria dos orbitais iniciais e finais. Nas transições \pi\to\pi^{*} há boa sobreposição espacial entre orbitais \pi e \pi^{*}, tornando esse momento grande e a transição fortemente permitida.

Passo 5

No caso de n\to\pi^{*}, o orbital não-ligante n está localizado principalmente sobre o heteroátomo e pouco se sobrepõe ao \pi^{*}, além de poder haver restrições de simetria que tornam essa transição parcialmente proibida. Isso reduz fortemente o momento de transição e faz com que o coeficiente de extinção molar \varepsilon seja muito menor.

Passo 6

Portanto, as bandas de absorção \pi\to\pi^{*} são muito mais intensas (maior \varepsilon) do que as de n\to\pi^{*}, justamente porque a sobreposição orbital e as regras de seleção favorecem as transições \pi\to\pi^{*}, enquanto as n\to\pi^{*} são parcial ou totalmente proibidas.

Resposta

As transições \pi\to\pi^{*} envolvem elétrons de orbitais ligantes \pi e são energeticamente mais altas e fortemente permitidas, produzindo bandas intensas (elevado coeficiente de extinção molar). As transições n\to\pi^{*} partem de pares isolados n, têm menor energia e são parcialmente “proibidas”, gerando bandas fracas.

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