Qual é a diferença entre transições
e transições
? Dentre estes dois tipos, quais são as mais intensas, e porquê?
Passo 1
O enunciado pergunta qual a diferença entre transições eletrônicas
e
, e entre elas quais geram bandas mais intensas no espectro UV-Vis, além de pedir a razão dessa diferença. O conteúdo envolve orbitais moleculares, seleção de transição e intensidade (coeficiente de extinção molar).
Passo 2
Definimos as partículas envolvidas em cada transição. Nas transições
o elétron é promovido de um orbital ligante
(formado por sobreposição lateral de orbitais
) para um orbital antiligante
. Já nas transições
o elétron parte de um orbital não-ligante
(geralmente um par isolado em heteroátomos como O, N ou S) e vai para o mesmo orbital antiligante
.
Passo 3
Comparando as energias de transição, em geral
porque o orbital não-ligante
está em energia mais elevada que o
ligante, de modo que a diferença
é menor do que
. Consequentemente, as absorções
ocorrem a comprimentos de onda maiores (menor energia).
Passo 4
A intensidade de cada banda é proporcional ao quadrado do momento de transição eletrônico, que depende da sobreposição e da simetria dos orbitais iniciais e finais. Nas transições
há boa sobreposição espacial entre orbitais
e
, tornando esse momento grande e a transição fortemente permitida.
Passo 5
No caso de
, o orbital não-ligante
está localizado principalmente sobre o heteroátomo e pouco se sobrepõe ao
, além de poder haver restrições de simetria que tornam essa transição parcialmente proibida. Isso reduz fortemente o momento de transição e faz com que o coeficiente de extinção molar
seja muito menor.
Passo 6
Portanto, as bandas de absorção
são muito mais intensas (maior
) do que as de
, justamente porque a sobreposição orbital e as regras de seleção favorecem as transições
, enquanto as
são parcial ou totalmente proibidas.
Resposta
As transições
envolvem elétrons de orbitais ligantes
e são energeticamente mais altas e fortemente permitidas, produzindo bandas intensas (elevado coeficiente de extinção molar). As transições
partem de pares isolados
, têm menor energia e são parcialmente “proibidas”, gerando bandas fracas.