Na discussão sobre fatores termodinâmicos e cinéticos, comparamos as duas reações:
Sem consultar tabelas de dados, respoda.
(a) Existe alguma diferença significativa nos fatores de entropia entre as duas reações? Explique.
(b) Considerando sua resposta em (a) e o fato de que a energia livre para a segunda reação é menos negativa do que para a primeira, deduza o sinal da entalpia de formação de monóxido de nitrogênio, NO
Sem consultar tabelas de dados, respoda.
(a) Existe alguma diferença significativa nos fatores de entropia entre as duas reações? Explique.
(b) Considerando sua resposta em (a) e o fato de que a energia livre para a segunda reação é menos negativa do que para a primeira, deduza o sinal da entalpia de formação de monóxido de nitrogênio, NO
Passo 1
O enunciado fornece duas reações gasosas:
As perguntas são:
(a) Existe diferença significativa nos fatores de entropia entre as duas reações?
(b) Sabendo que a energia livre ( ) da segunda reação é menos negativa do que a da primeira (isto é,
), e usando a resposta de (a), deduzir o sinal da entalpia padrão de formação de
,
.
Informação adicional dada: não consultar tabelas; portanto a dedução deve ser qualitativa/algébrica.
(a) Existe diferença significativa nos fatores de entropia entre as duas reações?
(b) Sabendo que a energia livre (
Informação adicional dada: não consultar tabelas; portanto a dedução deve ser qualitativa/algébrica.
Passo 2
O que determina, em primeira aproximação, a variação de entropia de reação
?
- A contribuição dominante para
em reações gasosas vem da entropia translacional dos gases, que é aproximadamente proporcional ao número de mols gasosos totais presentes nos produtos menos nos reagentes. - Há também contribuições internas (rotacional, vibracional, eletrônica) que dependem da complexidade e natureza das moléculas, mas muitas vezes são menores comparadas à mudança no número de mols gasosos quando essa mudança é grande.
Agora conto os mols gasosos em cada lado das reações (pegando os coeficientes das equações dadas):
- Para
: reagentes mol gas; produtos mol gas. Logo . - Para
: reagentes mol gas; produtos mol gas. Logo .
Como ambos têm
, a contribuição translacional (a parcela que costuma dominar a
em gases) é praticamente a mesma para as duas reações.
Podem existir pequenas diferenças por causa das entropias molares internas de versus
(por exemplo,
é heteronuclear e tem propriedades rotacionais/vibracionais diferentes), mas essas diferenças internas costumam ser relativamente pequenas comparadas à contribuição translacional causada por
. Portanto, em primeira aproximação, não há diferença significativa nos “fatores de entropia” entre as duas reações — as
serão muito parecidas.
Podem existir pequenas diferenças por causa das entropias molares internas de
Passo 3
Vamos usar a relação de Gibbs para ligar
,
e
:
Denotando por subscrito 1 e 2 as duas reações, temos
Do enunciado sabemos que
, isto é
. Da resposta a (a) concluímos que
, então
e o termo
é desprezível. Assim, em primeira aproximação,
Como o lado esquerdo é positivo, segue que
ou seja, a entalpia da segunda reação é mais positiva (menos exergônica/exotérmica) que a da primeira.
Passo 4
Para transformar essa desigualdade em um sinal para
, escrevo as entalpias de reação em termos das entalpias padrão de formação
(definição:
de uma substância é a entalpia da reação que forma 1 mol dessa substância a partir de seus elementos na forma padrão). Usando coeficientes das reações:
Entalpia da primeira reação:
Entalpia da segunda reação:
Mas para elementos na sua forma padrão vale
e
. Assim:
Subtraindo,
Da Passo 3 já vimos que
. Portanto
Passo 5
Interpretação física curta e encorajamento:
significa que formar
a partir dos elementos padrão é endotérmico — em outras palavras,
é menos estável energeticamente que seus elementos combinados, e precisa de energia para ser formado. Isso é consistente com a ideia qualitativa de que transformar nitrogênio molecular estável em óxidos de nitrogênio costuma exigir aporte de energia. Está tudo certo; sem tabelas não podemos dar números, mas o sinal positivo fica decidido por essa análise.
Resposta
(a) Não; não há diferença significativa nos fatores de entropia porque ambas as reações têm
, de modo que as contribuições translacionais dominantes para
são praticamente iguais (diferenças internas moleculares são pequenas).
(b)
(b)