Na discussão sobre fatores termodinâmicos e cinéticos, comparamos as duas reações:
4 \mathrm{NH}_{3(\mathrm{~g})}+3 \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} \rightarrow 2 \mathrm{~N}_{2(\mathrm{~g})}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})}
4 \mathrm{NH}_{3(\mathrm{~g})}+5 \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} \rightarrow 4 \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})}
Sem consultar tabelas de dados, respoda.
(a) Existe alguma diferença significativa nos fatores de entropia entre as duas reações? Explique.
(b) Considerando sua resposta em (a) e o fato de que a energia livre para a segunda reação é menos negativa do que para a primeira, deduza o sinal da entalpia de formação de monóxido de nitrogênio, NO

Passo 1

O enunciado fornece duas reações gasosas:
\text{(R1)}\quad 4\,\mathrm{NH}_{3(g)}+3\,\mathrm{O}_{2(g)}\rightarrow 2\,\mathrm{N}_{2(g)}+6\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(g)}
\text{(R2)}\quad 4\,\mathrm{NH}_{3(g)}+5\,\mathrm{O}_{2(g)}\rightarrow 4\,\mathrm{NO}_{(g)}+6\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(g)}
As perguntas são:
(a) Existe diferença significativa nos fatores de entropia entre as duas reações?
(b) Sabendo que a energia livre ( \Delta G) da segunda reação é menos negativa do que a da primeira (isto é, \Delta G_{2}>\Delta G_{1}), e usando a resposta de (a), deduzir o sinal da entalpia padrão de formação de \mathrm{NO}, \Delta H_f(\mathrm{NO}).
Informação adicional dada: não consultar tabelas; portanto a dedução deve ser qualitativa/algébrica.

Passo 2

O que determina, em primeira aproximação, a variação de entropia de reação \Delta S?
  • A contribuição dominante para \Delta S em reações gasosas vem da entropia translacional dos gases, que é aproximadamente proporcional ao número de mols gasosos totais presentes nos produtos menos nos reagentes.
  • Há também contribuições internas (rotacional, vibracional, eletrônica) que dependem da complexidade e natureza das moléculas, mas muitas vezes são menores comparadas à mudança no número de mols gasosos quando essa mudança é grande.
Agora conto os mols gasosos em cada lado das reações (pegando os coeficientes das equações dadas):
  • Para \text{(R1)}: reagentes =4+3=7 mol gas; produtos =2+6=8 mol gas. Logo \Delta n_{\text{gás}}=8-7=+1á.
  • Para \text{(R2)}: reagentes =4+5=9 mol gas; produtos =4+6=10 mol gas. Logo \Delta n_{\text{gás}}=10-9=+1á.
Como ambos têm \Delta n_{\text{gás}}=+1á, a contribuição translacional (a parcela que costuma dominar a \Delta S em gases) é praticamente a mesma para as duas reações.
Podem existir pequenas diferenças por causa das entropias molares internas de \mathrm{N}_2 versus \mathrm{NO} (por exemplo, \mathrm{NO} é heteronuclear e tem propriedades rotacionais/vibracionais diferentes), mas essas diferenças internas costumam ser relativamente pequenas comparadas à contribuição translacional causada por \Delta n_{\text{gás}}á. Portanto, em primeira aproximação, não há diferença significativa nos “fatores de entropia” entre as duas reações — as \Delta S serão muito parecidas.

Passo 3

Vamos usar a relação de Gibbs para ligar \Delta G, \Delta H e \Delta S:
\Delta G=\Delta H-T\Delta S.
Denotando por subscrito 1 e 2 as duas reações, temos
\Delta G_2-\Delta G_1=(\Delta H_2-\Delta H_1)-T(\Delta S_2-\Delta S_1).
Do enunciado sabemos que \Delta G_2>\Delta G_1, isto é \Delta G_2-\Delta G_1>0. Da resposta a (a) concluímos que \Delta S_2\approx\Delta S_1, então \Delta S_2-\Delta S_1\approx 0 e o termo -T(\Delta S_2-\Delta S_1) é desprezível. Assim, em primeira aproximação,
\Delta G_2-\Delta G_1\approx\Delta H_2-\Delta H_1.
Como o lado esquerdo é positivo, segue que
\Delta H_2-\Delta H_1>0,
ou seja, a entalpia da segunda reação é mais positiva (menos exergônica/exotérmica) que a da primeira.

Passo 4

Para transformar essa desigualdade em um sinal para \Delta H_f(\mathrm{NO}), escrevo as entalpias de reação em termos das entalpias padrão de formação \Delta H_f^\circ (definição: \Delta H_f^\circ de uma substância é a entalpia da reação que forma 1 mol dessa substância a partir de seus elementos na forma padrão). Usando coeficientes das reações:
Entalpia da primeira reação:
\Delta H_1 = 2\Delta H_f^\circ(\mathrm{N}_2)+6\Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O})-4\Delta H_f^\circ(\mathrm{NH}_3)-3\Delta H_f^\circ(\mathrm{O}_2).
Entalpia da segunda reação:
\Delta H_2 = 4\Delta H_f^\circ(\mathrm{NO})+6\Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O})-4\Delta H_f^\circ(\mathrm{NH}_3)-5\Delta H_f^\circ(\mathrm{O}_2).
Mas para elementos na sua forma padrão vale \Delta H_f^\circ(\mathrm{N}_2)=0 e \Delta H_f^\circ(\mathrm{O}_2)=0. Assim:
\Delta H_1 = 6\Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O})-4\Delta H_f^\circ(\mathrm{NH}_3),
\Delta H_2 = 4\Delta H_f^\circ(\mathrm{NO})+6\Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O})-4\Delta H_f^\circ(\mathrm{NH}_3).
Subtraindo,
\Delta H_2-\Delta H_1 = 4\Delta H_f^\circ(\mathrm{NO}).
Da Passo 3 já vimos que \Delta H_2-\Delta H_1>0. Portanto
4\Delta H_f^\circ(\mathrm{NO})>0\quad\Rightarrow\quad \Delta H_f^\circ(\mathrm{NO})>0.

Passo 5

Interpretação física curta e encorajamento: \Delta H_f^\circ(\mathrm{NO})>0 significa que formar \mathrm{NO} a partir dos elementos padrão é endotérmico — em outras palavras, \mathrm{NO} é menos estável energeticamente que seus elementos combinados, e precisa de energia para ser formado. Isso é consistente com a ideia qualitativa de que transformar nitrogênio molecular estável em óxidos de nitrogênio costuma exigir aporte de energia. Está tudo certo; sem tabelas não podemos dar números, mas o sinal positivo fica decidido por essa análise.

Resposta

(a) Não; não há diferença significativa nos fatores de entropia porque ambas as reações têm \Delta n_{\text{gás}}=+1á, de modo que as contribuições translacionais dominantes para \Delta S são praticamente iguais (diferenças internas moleculares são pequenas).
(b) \Delta H_f^\circ(\mathrm{NO})>0

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