Embora a energia de hidratação do íon cálcio, \mathrm{Ca}^{2+}, seja muito maior que a do íon potássio, \mathrm{K}^{+}, a solubilidade molar do cloreto de cálcio é muito menor que a do cloreto de potássio. Sugira uma explicação.

Passo 1

O que a pergunta pede e o que foi dado.
  • Pedido: explicar por que, apesar da energia de hidratação do íon \mathrm{Ca}^{2+} ser muito maior que a do íon \mathrm{K}^{+}, a solubilidade molar do cloreto de cálcio é muito menor que a do cloreto de potássio.
  • Informação implícita que usaremos: comparar os fatores termodinâmicos que determinam se um sal se dissolve (entalpia, entropia e energia de reticulado/lattice).

Passo 2

Critério termodinâmico para solubilidade — o papel de \Delta G.
  • Um sal se dissolve espontaneamente se a variação de energia livre de Gibbs do processo de dissolução for negativa, isto é:
\Delta G_{\text{sol}}=\Delta H_{\text{sol}}-T\Delta S_{\text{sol}}<0,
onde \Delta H_{\text{sol}} é a entalpia de dissolução, \Delta S_{\text{sol}} é a variação de entropia ao dissolver e T é a temperatura.
  • A entalpia de dissolução pode ser vista como a soma de duas contribuições principais: a energia necessária para separar os íons no cristal (é preciso romper a rede iônica) e a energia liberada quando esses íons são hidratados pelo solvente. Em notação simples:
\Delta H_{\text{sol}} = -U_{\text{lattice}} + \sum \Delta H_{\text{hyd}},
onde U_{\text{lattice}} é a energia de reticulado (definida como a energia liberada quando íons gasosos formam o sólido; é um número negativo, por isso para dissolver se precisa fornecer -U_{\text{lattice}}>0) e \sum \Delta H_{\text{hyd}} é a soma das entalpias de hidratação (valores negativos, porque hidratar libera energia).

Passo 3

Como a energia de reticulado depende das cargas e dos raios iônicos.
  • Fisicamente, a força de coesão do cristal iônico obedece à lei de Coulomb: cargas maiores e menores distâncias levam a maior energia de reticulado. Em forma qualitativa:
U_{\text{lattice}}\\ \propto\\ \frac{z_+ z_-}{r_0},
onde z_+ e z_- são as cargas dos cátions e ânions e r_0 é uma distância característica entre íons no retículo.
  • Consequência: um cátion com carga +2 (como \mathrm{Ca}^{2+}) atrai os \mathrm{Cl}^{-} com força maior do que um cátion +1 (como \mathrm{K}^{+}). Portanto o U_{\text{lattice}} (em valor absoluto) de \mathrm{CaCl}_2 costuma ser muito maior que o de \mathrm{KCl}.

Passo 4

Como a energia de hidratação depende da carga e do tamanho do íon.
  • A hidratação também é controlada por interações eletrostáticas entre íon e moléculas de água; numa expressão aproximada (modelo de Born) a entalpia de hidratação escala com o quadrado da carga e inversamente com o raio efetivo:
\Delta H_{\text{hyd}}\\ \propto\\\ -\frac{z^2}{r},
ou seja, cargas maiores geram hidratação muito mais exoenergética (mais negativa).
  • Por isso \mathrm{Ca}^{2+} tem hidratação muito mais forte (muito mais negativa) que \mathrm{K}^{+}. Contudo isso não garante automaticamente maior solubilidade, porque há que comparar a soma das hidratações com a energia que foi necessária para quebrar o cristal ( -U_{\text{lattice}}).

Passo 5

Comparação ponto a ponto entre \mathrm{KCl} e \mathrm{CaCl}_2.
  • Quebras que acontecem ao dissolver um mol de cada sal (contagem de íons):
    • Para 1 mol de \mathrm{KCl}: separa-se a rede do sal (um reticulado 1:1) e hidrata-se 1 mol de \mathrm{K}^+ e 1 mol de \mathrm{Cl}^-.
    • Para 1 mol de \mathrm{CaCl}_2: separa-se a rede do sal (reticulado com \mathrm{Ca}^{2+} e dois \mathrm{Cl}^-) e hidrata-se 1 mol de \mathrm{Ca}^{2+} e 2 mol de \mathrm{Cl}^-.
  • Efeitos concorrentes:
    • Hidração: a hidratação do \mathrm{Ca}^{2+} é muito mais exoenergética que a do \mathrm{K}^{+} (bom para dissolver \mathrm{CaCl}_2).
    • Reticulado: a energia de reticulado de \mathrm{CaCl}_2 é muito maior (em módulo) do que a de \mathrm{KCl} por causa da maior carga do cátion e das interações mais fortes no cristal (isto é, custa muito mais energia separar \mathrm{CaCl}_2 em íons livres do que separar \mathrm{KCl}).
    • Entropia: dissolver \mathrm{CaCl}_2 gera mais partículas (3 íons) do que dissolver \mathrm{KCl} (2 íons), então \Delta S_{\text{sol}} para \mathrm{CaCl}_2 tende a ser maior (favorece dissolução e torna -T\Delta S_{\text{sol}} mais negativo).
  • Resultado líquido: apesar da hidratação fortíssima de \mathrm{Ca}^{2+} e da vantagem entálpica/entropia adicional de produzir mais íons, o aumento da energia requerida para romper a rede cristalina de \mathrm{CaCl}_2 (energia de reticulado muito maior) frequentemente compensa (ou supera) o ganho por hidratação. Assim o \Delta G_{\text{sol}} para \mathrm{CaCl}_2 pode ficar menos favorável (mais positivo) do que para \mathrm{KCl}, levando a menor solubilidade molar no equilíbrio.
  • Outra observação prática: fatores adicionais podem reduzir ainda mais a solubilidade aparente do \mathrm{CaCl}_2, tais como formação de pares iônicos ou complexos na fase aquosa, hidratos cristalinos estáveis, ou efeitos de atividade (interações iônicas a concentrações mais altas), enquanto \mathrm{KCl} tende a permanecer mais completamente dissociado nas mesmas condições. Esses efeitos atuam no mesmo sentido de reduzir a solubilidade efetiva de \mathrm{CaCl}_2.

Passo 6

Resumo didático e imagem mental (para lembrar na prova)
  • Pense assim: há uma “batalha” entre (a) energia ganha ao hidratar íons e (b) energia gasta para separar o cristal. \mathrm{Ca}^{2+} ganha A LOT quando é hidratado, mas o cristal de \mathrm{CaCl}_2 é também muito “forte” e exige muita energia para quebrar. A entropia ajuda \mathrm{CaCl}_2 (mais íons gerados), mas nem sempre é suficiente para vencer a força do reticulado. Portanto, mesmo com hidratação grande do cálcio, o balanço termodinâmico pode tornar a dissolução menos favorável do que no caso do \mathrm{KCl}.
  • Na prova: escreva \Delta G_{\text{sol}}=\big(-U_{\text{lattice}}+\sum\Delta H_{\text{hyd}}\big)-T\Delta S_{\text{sol}}, explique sinais e compare qualitativamente os termos para os dois sais — isso resolve a questão de forma clara e completa.

Resposta

A solubilidade é governada por \Delta G_{\text{sol}}=\Delta H_{\text{sol}}-T\Delta S_{\text{sol}} com \Delta H_{\text{sol}}=-U_{\text{lattice}}+\sum\Delta H_{\text{hyd}}. Apesar da hidratação do \mathrm{Ca}^{2+} ser muito exoenergética, o reticulado de \mathrm{CaCl}_2 tem energia (em módulo) muito maior do que o de \mathrm{KCl} (por causa da maior carga e interações coulombianas), de modo que o custo para separar o cristal frequentemente supera o ganho por hidratação; a entropia adicional de produzir 3 íons por fórmula ajuda, mas nem sempre compensa. Assim o balanço termodinâmico torna a dissolução do \mathrm{CaCl}_2 menos favorecida, explicando sua menor solubilidade molar em relação ao \mathrm{KCl}.

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