Embora a energia de hidratação do íon cálcio,
, seja muito maior que a do íon potássio,
, a solubilidade molar do cloreto de cálcio é muito menor que a do cloreto de potássio. Sugira uma explicação.
Passo 1
O que a pergunta pede e o que foi dado.
- Pedido: explicar por que, apesar da energia de hidratação do íon
ser muito maior que a do íon , a solubilidade molar do cloreto de cálcio é muito menor que a do cloreto de potássio. - Informação implícita que usaremos: comparar os fatores termodinâmicos que determinam se um sal se dissolve (entalpia, entropia e energia de reticulado/lattice).
Passo 2
Critério termodinâmico para solubilidade — o papel de
.
- Um sal se dissolve espontaneamente se a variação de energia livre de Gibbs do processo de dissolução for negativa, isto é:
onde
é a entalpia de dissolução,
é a variação de entropia ao dissolver e
é a temperatura.
- A entalpia de dissolução pode ser vista como a soma de duas contribuições principais: a energia necessária para separar os íons no cristal (é preciso romper a rede iônica) e a energia liberada quando esses íons são hidratados pelo solvente. Em notação simples:
onde
é a energia de reticulado (definida como a energia liberada quando íons gasosos formam o sólido; é um número negativo, por isso para dissolver se precisa fornecer
) e
é a soma das entalpias de hidratação (valores negativos, porque hidratar libera energia).
Passo 3
Como a energia de reticulado depende das cargas e dos raios iônicos.
- Fisicamente, a força de coesão do cristal iônico obedece à lei de Coulomb: cargas maiores e menores distâncias levam a maior energia de reticulado. Em forma qualitativa:
onde
e
são as cargas dos cátions e ânions e
é uma distância característica entre íons no retículo.
- Consequência: um cátion com carga
(como ) atrai os com força maior do que um cátion (como ). Portanto o (em valor absoluto) de costuma ser muito maior que o de .
Passo 4
Como a energia de hidratação depende da carga e do tamanho do íon.
- A hidratação também é controlada por interações eletrostáticas entre íon e moléculas de água; numa expressão aproximada (modelo de Born) a entalpia de hidratação escala com o quadrado da carga e inversamente com o raio efetivo:
ou seja, cargas maiores geram hidratação muito mais exoenergética (mais negativa).
- Por isso
tem hidratação muito mais forte (muito mais negativa) que . Contudo isso não garante automaticamente maior solubilidade, porque há que comparar a soma das hidratações com a energia que foi necessária para quebrar o cristal ( ).
Passo 5
Comparação ponto a ponto entre
e
.
- Quebras que acontecem ao dissolver um mol de cada sal (contagem de íons):
- Para
mol de : separa-se a rede do sal (um reticulado 1:1) e hidrata-se mol de e mol de . - Para
mol de : separa-se a rede do sal (reticulado com e dois ) e hidrata-se mol de e mol de .
- Para
- Efeitos concorrentes:
- Hidração: a hidratação do
é muito mais exoenergética que a do (bom para dissolver ). - Reticulado: a energia de reticulado de
é muito maior (em módulo) do que a de por causa da maior carga do cátion e das interações mais fortes no cristal (isto é, custa muito mais energia separar em íons livres do que separar ). - Entropia: dissolver
gera mais partículas (3 íons) do que dissolver (2 íons), então para tende a ser maior (favorece dissolução e torna mais negativo).
- Hidração: a hidratação do
- Resultado líquido: apesar da hidratação fortíssima de
e da vantagem entálpica/entropia adicional de produzir mais íons, o aumento da energia requerida para romper a rede cristalina de (energia de reticulado muito maior) frequentemente compensa (ou supera) o ganho por hidratação. Assim o para pode ficar menos favorável (mais positivo) do que para , levando a menor solubilidade molar no equilíbrio. - Outra observação prática: fatores adicionais podem reduzir ainda mais a solubilidade aparente do
, tais como formação de pares iônicos ou complexos na fase aquosa, hidratos cristalinos estáveis, ou efeitos de atividade (interações iônicas a concentrações mais altas), enquanto tende a permanecer mais completamente dissociado nas mesmas condições. Esses efeitos atuam no mesmo sentido de reduzir a solubilidade efetiva de .
Passo 6
Resumo didático e imagem mental (para lembrar na prova)
- Pense assim: há uma “batalha” entre (a) energia ganha ao hidratar íons e (b) energia gasta para separar o cristal.
ganha A LOT quando é hidratado, mas o cristal de é também muito “forte” e exige muita energia para quebrar. A entropia ajuda (mais íons gerados), mas nem sempre é suficiente para vencer a força do reticulado. Portanto, mesmo com hidratação grande do cálcio, o balanço termodinâmico pode tornar a dissolução menos favorável do que no caso do . - Na prova: escreva
, explique sinais e compare qualitativamente os termos para os dois sais — isso resolve a questão de forma clara e completa.
Resposta
A solubilidade é governada por
com
. Apesar da hidratação do
ser muito exoenergética, o reticulado de
tem energia (em módulo) muito maior do que o de
(por causa da maior carga e interações coulombianas), de modo que o custo para separar o cristal frequentemente supera o ganho por hidratação; a entropia adicional de produzir 3 íons por fórmula ajuda, mas nem sempre compensa. Assim o balanço termodinâmico torna a dissolução do
menos favorecida, explicando sua menor solubilidade molar em relação ao
.