Discuta as limitações da generalidade da expressão: k=ka kb[A] /(kb+ka ^prime[A]) para a constante de velocidade efetiva de uma reação unimolecular A P, com o seguinte mecanismo: A+A rightharpoons A *+A(ka, ka ^prime), A^* P(kb). [Lindemann-Hinshelwood] Sugira um procedimento experimental que possa validar ou descartar este mecanismo.

Passo 1

Beleza, o enunciado pede para a gente discutir até que ponto vale a fórmula
krm ef=ka,kb,[A],kb + ka',[A],
que vem do mecanismo de Lindemann–Hinshelwood
A + A ⇌ A* + A (k_a e k_a′) e A* → P (k_b).
Isso é cinética química de reações unimoleculares; vamos precisar da aproximação de estado estacionário para [A*] e de análise de ordens de reação pra falar dos limites.

Passo 2

Derivando rápido a expressão (pra lembrar como surge):
  1. Escrevemos a lei de velocidade pro intermediário A* assumindo estado estacionário (d[A*]/dt ≃ 0):
d[A^*]dt = ka [A]^2 - ka' [A][A^*] - kb[A^*] = 0
  1. Resolvem-se termos em [A*]:
[A^*] = ka [A]^2,kb + ka' [A],
  1. A velocidade de formação de P é krm ef=ka,kb,[A],kb + ka',[A], . Substituindo [A*] e dividindo por [A] pra achar k_ef = v/[A] dá exatamente

Passo 3

Agora, onde essa expressão falha ou vira “só mais um xablau”?
– A aproximação de estado estacionário só vale se [A*] for sempre baixíssima e não variar muito no tempo.
– Isso funciona bem em baixas pressões (ou concentrações) onde colisões de energização/desenergização obedecem a esse mecanismo bimolecular simples.
– Em pressões muito altas, outros caminhos de desativação (terciários, paredes, radiação) aparecem e k_a′ não é só uma constante.
– Também desconsidera distribuição interna de energia: pra decomposição unimolecular real costuma-se precisar de RRKM, não desse modelo simples.
– Logo, a fórmula é geral SÓ no regime onde o intermediário A* vive pouco e só participa dessas duas etapas. Fora disso, ela deixa de ser válida.

Passo 4

Experimento “amigo-explica”: faça várias medições da velocidade inicial pra diferentes [A]_0.
  1. Calcule em cada caso .
  2. Monte o gráfico de vs.\ . Se a reta for boa, a inclinação e o intercepto vão dar e , confirmando o mecanismo.
  3. Além disso, note os regimes:
    • em baixo [A] → segunda ordem (k_ef∼k_a[A]),
    • em alto [A] → primeira ordem (k_ef≈k_a k_b/k_a′).
      Se não rolar essa mudança de ordem ou o gráfico não ficar linear, esse modelo cai por terra.

Resposta

A expressão
krm ef=ka,kb,[A]kb+ka',[A]
só vale se a aproximação de estado estacionário para [A*] for legítima e não houver outros caminhos de ativação/desativação além de k_a, k_a′ e k_b. Em regimes de pressão muito alta ou quando o intermediário acumula energia de modo não ideal, ela falha e precisa de teorias mais completas (RRKM, por exemplo).
Para testar na prática, varia-se [A]₀, mede-se a velocidade inicial , obtém-se e plota-se vs. . Se der reta com os parâmetros certos e revelar a troca de segunda para primeira ordem, o mecanismo Lindemann–Hinshelwood está validado; caso contrário, está descartado.

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