Discuta quais são os critérios de reversibilidade voltamétrica de uma reação?
Passo 1
O enunciado pede para discutir os critérios que caracterizam uma reação como voltametricamente reversível, ou seja, quando o processo de
e
no eletrodo obedece à rápida manutenção do equilíbrio de Nernst durante a varredura de potencial. Vamos precisar do conceito de reversibilidade eletroquímica e das relações que surgem na voltammetria cíclica para sistemas sob controle difusivo.
Passo 2
Definimos uma reação voltamétrica como reversível se, na interface eletrodo/solução, o par redox
atinge instantaneamente o equilíbrio de Nernst para cada potencial aplicado. Em voltametria cíclica isto exige que a cinética de transferência de carga seja muito rápida em relação à velocidade de varredura, de modo que a distribuição de concentrações na vizinhança do eletrodo seja sempre ditada pela lei de Nernst.
Passo 3
Um primeiro critério quantitativo é a separação de potenciais de pico, definida por
onde
é o potencial do pico de oxidação e
o do pico de redução. Para um sistema reversível, sob condições de difusão controlada e temperatura
, espera-se
Passo 4
Outro critério é a razão das correntes de pico e a dependência delas com a velocidade de varredura
:
Isto reflete que, em cada varredura, o fluxo de massa de Ox e Red ao eletrodo é simétrico e difusivamente controlado.
Passo 5
Em uma reação reversível, os critérios devem permanecer invariantes ao variar
:
-
praticamente constante, não aumentando com . - O potencial médio dos picos,
deve coincidir com o potencial formal e ficar estável.
Passo 6
Por fim, a forma dos picos deve ser característica de controle difusivo e reversível: picos bem definidos, quase simétricos (metade do pico reproduz a outra) e com largura à meia-altura de cerca de
mV a
.
Resposta
Os principais critérios de reversibilidade voltamétrica são:
-
a . -
e . - Invariância de
e de ao variar . - Picos simétricos, largura à meia-altura
mV e forma típica de difusão reversível.