Discuta quais são os critérios de reversibilidade voltamétrica de uma reação?

Passo 1

O enunciado pede para discutir os critérios que caracterizam uma reação como voltametricamente reversível, ou seja, quando o processo de _\text{nível metálico-metal}íá e _\text{metal-nível}í no eletrodo obedece à rápida manutenção do equilíbrio de Nernst durante a varredura de potencial. Vamos precisar do conceito de reversibilidade eletroquímica e das relações que surgem na voltammetria cíclica para sistemas sob controle difusivo.

Passo 2

Definimos uma reação voltamétrica como reversível se, na interface eletrodo/solução, o par redox
\text{Ox} + n\,e^- \rightleftharpoons \text{Red}
atinge instantaneamente o equilíbrio de Nernst para cada potencial aplicado. Em voltametria cíclica isto exige que a cinética de transferência de carga seja muito rápida em relação à velocidade de varredura, de modo que a distribuição de concentrações na vizinhança do eletrodo seja sempre ditada pela lei de Nernst.

Passo 3

Um primeiro critério quantitativo é a separação de potenciais de pico, definida por
\Delta E_p = E_{p,a} - E_{p,c}
onde E_{p,a} é o potencial do pico de oxidação e E_{p,c} o do pico de redução. Para um sistema reversível, sob condições de difusão controlada e temperatura 25\,^\circ\mathrm{C}, espera-se
\Delta E_p \approx \frac{59}{n}\,\mathrm{mV}.

Passo 4

Outro critério é a razão das correntes de pico e a dependência delas com a velocidade de varredura \nu:
\frac{i_{p,a}}{i_{p,c}} \approx 1 \quad\text{e}\quad i_p \propto \nu^{1/2}.
Isto reflete que, em cada varredura, o fluxo de massa de Ox e Red ao eletrodo é simétrico e difusivamente controlado.

Passo 5

Em uma reação reversível, os critérios devem permanecer invariantes ao variar \nu:
  • \Delta E_p praticamente constante, não aumentando com \nu.
  • O potencial médio dos picos, \frac{E_{p,a} + E_{p,c}}{2},deve coincidir com o potencial formal E_0' e ficar estável.

Passo 6

Por fim, a forma dos picos deve ser característica de controle difusivo e reversível: picos bem definidos, quase simétricos (metade do pico reproduz a outra) e com largura à meia-altura de cerca de 90/n mV a 25\,^\circ\mathrm{C}.

Resposta

Os principais critérios de reversibilidade voltamétrica são:
  • \Delta E_p = E_{p,a}-E_{p,c} \approx \tfrac{59}{n}\,\mathrm{mV} a 25\,^\circ\mathrm{C}.
  • \tfrac{i_{p,a}}{i_{p,c}} \approx 1 e i_p\propto\nu^{1/2}.
  • Invariância de \Delta E_p e de \tfrac{E_{p,a}+E_{p,c}}{2}=E_0' ao variar \nu.
  • Picos simétricos, largura à meia-altura \approx 90/n mV e forma típica de difusão reversível.

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