Qual o efeito do potencial de deposição e tempo de deposição na resposta analítica quando realizamos a análise de íons metálicos por voltametria de redissolução anódica (stripping anódico)? O que aconteceria voltametricamente se aplicássemos um potencial de deposição de -0,3 \mathrm{~V} vs EPH em uma análise simultânea de \mathrm{Zn}^{2+}, \mathrm{Cd}^{2+}, \mathrm{Pb}^{2+}, \mathrm{Cu}^{2+} comparado ao caso de aplicação de -1,3 \mathrm{~V} ? Considere os seguintes dados: \mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}^{0}\right)=-0,76 \mathrm{~V}, \mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{Cd}^{2+}\right. \left./ \mathrm{Cd}^{0}\right)=-0,40 \mathrm{~V}, \mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{~Pb}^{2+} / \mathrm{Pb}^{0}\right)=-0,13 \mathrm{~V}, \mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}^{0}\right)=0,34 \mathrm{~V}. Todos os valores são versus EPH.

Passo 1

O enunciado nos pede para discutir como o potencial de deposição e o tempo de deposição afetam a intensidade dos picos em voltametria de redissolução anódica (stripping anódico) de íons metálicos ( \mathrm{Zn}^{2+}, \mathrm{Cd}^{2+}, \mathrm{Pb}^{2+}, \mathrm{Cu}^{2+}), e comparar os resultados analíticos ao usar um potencial de deposição de -0,3\\ \mathrm{V} vs EPH com os de -1,3\\ \mathrm{V}. Temos os potenciais padrão de redução:
\mathrm{E}^0(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}^0) = -0,76\\ \mathrm{V},
\mathrm{E}^0(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}^0) = -0,40\\ \mathrm{V},
\mathrm{E}^0(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}^0) = -0,13\\ \mathrm{V},
\mathrm{E}^0(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^0) = +0,34\\ \mathrm{V}.

Passo 2

Em stripping anódico, na etapa de deposição aplica-se um potencial suficientemente negativo para reduzir seletivamente cada cátion ao metal (reação \mathrm{M}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{M}^0). Somente aqueles íons cujo \mathrm{E}^0 é mais positivo que o potencial aplicado efetivamente se reduzem e se acumulam na superfície do eletrodo. Se o potencial de deposição não for suficientemente negativo em relação ao \mathrm{E}^0 do par \mathrm{M}^{2+}/\mathrm{M}^0, não haverá deposição (e, portanto, não aparecerá pico de redissolução).
O tempo de deposição controla a quantidade de metal acumulado: quanto maior o tempo, maior a camada metálica formada e maior a carga de oxidação liberada na etapa de stripping, resultando em pico de corrente proporcionalmente maior. No entanto, tempos muito longos podem saturar a superfície, causar heterogeneidades no depósito ou limitações de difusão, levando ao alargamento e deslocamento dos picos.

Passo 3

Para \displaystyle E_{\text{dep}}=-0,3\\ \mathrm{V} vs EPH comparamos com cada \mathrm{E}^0:
  • \mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}^0:\quad \mathrm{E}^0=+0,34\\ \mathrm{V} > -0,3\\ \mathrm{V}; \Rightarrow depósito de Cu;
  • \mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}^0:\quad \mathrm{E}^0=-0,13\\ \mathrm{V} > -0,3\\ \mathrm{V}; \Rightarrow depósito de Pb;
  • \mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}^0:\quad \mathrm{E}^0=-0,40\\ \mathrm{V} < -0,3\\ \mathrm{V}; \Rightarrow sem depósito de Cd;
  • \mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}^0:\quad \mathrm{E}^0=-0,76\\ \mathrm{V} < -0,3\\ \mathrm{V}; \Rightarrow sem depósito de Zn.
    Logo, ao fazer o stripping apenas aparecerão os picos de Cu e Pb, enquanto Cd e Zn estarão ausentes.

Passo 4

Para \displaystyle E_{\text{dep}}=-1,3\\ \mathrm{V} vs EPH vemos que esse potencial é mais negativo que todos os \mathrm{E}^0, logo se depositam Zn, Cd, Pb e Cu simultaneamente. Entretanto, um potencial tão negativo também promove a evolução de \mathrm{H}_2 (competição com a redução de água) e pode gerar bolhas ou alteração na morfologia do depósito, reduzindo a reprodutibilidade e o limite de detecção para os metais mais positivos.

Resposta

  • Potencial de deposição define quais íons serão reduzidos: em -0,3\\ \mathrm{V} deposita-se apenas Cu e Pb; em -1,3\\ \mathrm{V} depositam-se Cu, Pb, Cd e Zn (mas com interferência de evolução de hidrogênio).
  • Tempo de deposição controla linearmente a intensidade dos picos (até a saturação ou efeitos de difusão).

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