A dissociação do perborato de sódio é uma reação de primeira ordem e possui uma energia de ativação de 23120 cal. A constante de velocidade desta reação é 7,5 \times 10^{-3} \mathrm{~min}^{-1} a 40,2^{\circ} \mathrm{C}. Determine:
a) a equação de velocidade;
b) o tempo necessário para que 99,99 \% do perborato seja transformado em produto a 48^{\circ} \mathrm{C};
c) a conversão obtida após 10 horas de reação a 30^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e faz estas perguntas:
  • Dado: a dissociação do perborato de sódio é uma reação de primeira ordem.
  • Dado: energia de ativação E_a = 23120 cal·mol ^{-1}.
  • Dado: constante de velocidade \;k_1 = 7{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{min}^{-1} à temperatura 40{,}2^\circ\mathrm{C}.
  • Pergunta (a): escrever a equação de velocidade (lei de velocidade) desta reação.
  • Pergunta (b): determinar o tempo necessário para que 99{,}99\% do perborato seja transformado em produto à temperatura 48^\circ\mathrm{C}.
  • Pergunta (c): determinar a conversão obtida após 10 horas de reação à temperatura 30^\circ\mathrm{C}.
Informações úteis que vou usar (já que o enunciado não pede outra coisa): conversão X é a fração reagida, X=1-[A]/[A]_0; temperaturas em cálculos de Arrhenius devem estar em Kelvin.

Passo 2

Lei de velocidade para reação de primeira ordem — dedução e interpretação:
  • Para uma reação de primeira ordem em relação ao reagente A (aqui: perborato), a taxa instantânea de consumo é proporcional à concentração [A]. Escrevemos:
-\frac{d[A]}{dt} = k\,[A],
onde:
  • [A] é a concentração do perborato no tempo t,
  • k é a constante de velocidade (com unidade \mathrm{min}^{-1} aqui),
  • o sinal negativo indica que [A] diminui com o tempo.
  • Integração (passo-a-passo): separar variáveis e integrar
\frac{d[A]}{[A]} = -k\,dt.
Integrando entre t=0 (concentração [A]_0) e tempo t (concentração [A]):
\int_{[A]_0}^{[A]}\frac{d[A]}{[A]}=\int_{0}^{t}-k\,dt \quad\Rightarrow\quad \ln\!\left(\frac{[A]}{[A]_0}\right) = -kt.
  • Isolando [A]:
[A]=[A]_0\,e^{-kt}.
  • Conversão X (fração reagida):
X = 1 - \frac{[A]}{[A]_0} = 1 - e^{-kt}.
Essas fórmulas são fundamentais: elas permitem passar do k ao tempo necessário para uma conversão dada, ou do tempo ao X.

Passo 3

Como obter k em outra temperatura — Arrhenius:
  • A equação de Arrhenius relaciona k com temperatura T:
\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R\,T},
onde:
  • E_a é a energia de ativação (em cal·mol ^{-1} aqui),
  • R é a constante dos gases na mesma unidade energética (vou usar R = 1{,}987\\ \mathrm{cal\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}),
  • T é a temperatura em Kelvin.
  • Para calcular a razão entre constantes em duas temperaturas, usamos a forma:
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R}\!\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Vou usar essa forma para obter k a 48^\circ\mathrm{C} e a 30^\circ\mathrm{C}, tomando k_1 conhecido a T_1=40{,}2^\circ\mathrm{C}.
  • Converter temperaturas para Kelvin:
T_1 = 40{,}2^\circ\mathrm{C} = 273{,}15 + 40{,}2 = 313{,}35\\ \mathrm{K},
T_2 = 48{,}0^\circ\mathrm{C} = 273{,}15 + 48{,}0 = 321{,}15\\ \mathrm{K},
T_3 = 30{,}0^\circ\mathrm{C} = 273{,}15 + 30{,}0 = 303{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 4

Calcular o fator \dfrac{E_a}{R}:
  • Dados: E_a = 23120\\ \mathrm{cal\cdot mol^{-1}}, R = 1{,}987\\ \mathrm{cal\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
\frac{E_a}{R} = \frac{23120}{1{,}987} \approx 11638{,}83.
Vou usar esse valor nas contas seguintes.

Passo 5

Determinar k a 48^\circ\mathrm{C} (usar a fórmula da Passo 3):
  • Calcular a diferença de recíprocos de temperatura:
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} = \frac{1}{321{,}15} - \frac{1}{313{,}35} \approx 0{,}003113676 - 0{,}003191489 = -0{,}000077813\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Aplicar na equação de Arrhenius:
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -11638{,}83 \times (-0{,}000077813) \approx 0{,}90588.
  • Exponenciar para obter k_2:
\frac{k_2}{k_1} = e^{0{,}90588} \approx 2{,}4739,
k_2 = k_1 \times 2{,}4739 = 7{,}5\times10^{-3}\times 2{,}4739 \approx 1{,}8555\times10^{-2}\\ \mathrm{min^{-1}}.
Portanto a constante à 48^\circ\mathrm{C} é k_{48^\circ\mathrm{C}}\approx 1{,}8555\times 10^{-2}\\ \mathrm{min^{-1}}.

Passo 6

Tempo para 99{,}99\% convertido a 48^\circ\mathrm{C}:
  • Conversão X = 0{,}9999 implica fração remanescente [A]/[A]_0 = 1-X = 1\times10^{-4}.
  • Usar a expressão integrada de primeira ordem:
\frac{[A]}{[A]_0} = e^{-k t} = 1\times10^{-4}.
Tomando logaritmo:
-k t = \ln(1\times10^{-4}) = \ln(10^{-4}) = -4\ln 10 \approx -9{,}21034.
Logo
t = \frac{9{,}21034}{k_{48^\circ\mathrm{C}}} = \frac{9{,}21034}{1{,}8555\times10^{-2}}\\ \mathrm{min} \approx 496{,}5\\ \mathrm{min}.
Converter para horas:
t \approx \frac{496{,}5}{60} \\ \mathrm{h} \approx 8{,}275\\ \mathrm{h} \approx 8\\ \mathrm{h}\\\ 16{,}5\\ \mathrm{min}.

Passo 7

Determinar k a 30^\circ\mathrm{C} (mesmo procedimento do Passo 5):
  • Calcular a diferença de recíprocos:
\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_1} = \frac{1}{303{,}15} - \frac{1}{313{,}35} \approx 0{,}003298688 - 0{,}003191489 = 0{,}000107199\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Aplicar na equação de Arrhenius:
\ln\!\left(\frac{k_3}{k_1}\right) = -11638{,}83 \times 0{,}000107199 \approx -1{,}2479.
  • Exponenciar:
\frac{k_3}{k_1} = e^{-1{,}2479} \approx 0{,}2874,
k_3 = 7{,}5\times10^{-3}\times 0{,}2874 \approx 2{,}1556\times10^{-3}\\ \mathrm{min^{-1}}.
Portanto k_{30^\circ\mathrm{C}}\approx 2{,}1556\times10^{-3}\\ \mathrm{min^{-1}}.

Passo 8

Conversão após 10 horas a 30^\circ\mathrm{C}:
  • Converter 10 horas para minutos: t=10\times60=600\\ \mathrm{min}.
  • Usar X = 1 - e^{-k t} com k=k_3:
k_3 t = 2{,}1556\times10^{-3}\times 600 \approx 1{,}29336.
e^{-k_3 t} = e^{-1{,}29336} \approx 0{,}27439.
X = 1 - 0{,}27439 = 0{,}72561 \quad\text{(fração)}.çã
Em porcentagem:
X \approx 72{,}561\\ \%.
Interpretação: após 10 horas a 30^\circ\mathrm{C} aproximadamente 72{,}56\% do perborato foi transformado em produto.

Resposta

(a) -\dfrac{d[A]}{dt}=k\,[A] com solução integrada [A]=[A]_0 e^{-kt} e X=1-e^{-kt}.
(b) t\approx 496{,}5\\ \mathrm{min} (aprox. 8{,}28\\ \mathrm{h}, ou 8\\ \mathrm{h}\\\ 16{,}5\\ \mathrm{min}) para 99{,}99\% a 48^\circ\mathrm{C}.
(c) Conversão após 10 h a 30^\circ\mathrm{C}: X\approx 0{,}72561 (ou 72{,}56\%).

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